Thermochemistry of a Cobalt Complex with Ionisable Pyrazole Protons
Thermochemistry of a Cobalt Complex with Ionisable Pyrazole Protons
复制标题
具有可电离吡唑质子的钴配合物的热化学
DOI：
10.1002/ejic.201800347
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发表时间：
2018
影响因子：
2.3
通讯作者：
I. Siewert
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Wilken;C. Würtele;M. Kügler;F. Chrobak;I. Siewert
在此，我们提出了一个新的五齿体N -供体配体在水溶液中携带四个可电离吡唑质子的钴配合物的热力学分析。对固态coiic配合物[Co(L)(X)]+/2+的详细分析表明，金属中心的6配体X取决于所使用的钴源。像cl和no3这样的小阴离子与金属离子配位，而较大的阴离子是较弱的氢键受体，在配合物的第二配位球中发现，而不是溶剂分子配位。然而，在KCl水溶液中，第六配体总是氯形成[Co(L)Cl]Cl,1Cl。pH依赖的物质分布研究表明，钴（II）配合物中第一个可电离吡唑质子的pkaf为7.3(3)，钴（III）配合物（甲醇/水混合物）的pkaf为6.0(3)。也就是说，氧化态对吡唑质子的pkaf的影响很小。与完全质子化配体的配合物的CoIII/CoIIredox对相对于NHE的电位为0.78 V。假设[CoII(L)Cl]+形成[CoIII(LH-1)Cl]+的H原子抽离步骤的BDFE等于336 kJ mol-1。
Herein, we present the thermodynamic analysis of a cobalt complex with a new pentadentate N‐donor ligand bearing four ionisable pyrazole protons in aqueous solution. A detailed analysis of the CoIIcomplex [Co(L)(X)]+/2+in the solid state revealed that the 6thligand X at the metal centre depends on the cobalt source employed. Small anions such as Cl–and NO3–coordinate to the metal ion, while larger anions that are weaker hydrogen‐bond acceptors are found in the second coordination sphere of the complex and instead a solvent molecule coordinates. However, in aqueous KCl solution, the sixth ligand is always chloride forming [Co(L)Cl]Cl,1Cl. pH dependent species distribution studies revealed a pKaof 7.3(3) for the first ionisable pyrazole proton in the cobalt(II) complex and 6.0(3) in the cobalt(III) complex (methanol/H2O mixture). That is the oxidation state has a fairly minor influence on the pKaof the pyrazole proton. The CoIII/CoIIredox pair of the complex with the fully protonated ligand exhibits a potential of 0.78 V vs. NHE. The BDFE of the hypothetical H‐atom abstraction step of [CoII(L)Cl]+forming [CoIII(LH–1)Cl]+was determined to equal 336 kJ mol–1.
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