Solvent Tuning Excited State Structural Dynamics in a Novel Bianthryl.
Solvent Tuning Excited State Structural Dynamics in a Novel Bianthryl.
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DOI：
10.1021/acs.jpclett.2c03469
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发表时间：
2023-01-12
影响因子：
5.7
通讯作者：
Meech, Stephen R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Roy, Palas;Al-Kahtani, Faisal;Cammidge, Andrew N.;Meech, Stephen R.
对称性破坏电荷分离（SBCS）是光化学能量转换的核心。目前研究较多的是9，9 ′-联蒽基（9，9 ′BA），但联蒽基结构在其中的作用研究较少。在这里，我们研究激发态的结构动力学的联蒽基的对称性降低，1，9-联蒽基（1，9 ′BA），通过超快电子和振动光谱。在极性溶剂中的共振选择性拉曼光谱揭示了一个Franck-Condon态模式，该模式随着自由基物种的环呼吸模式的上升而消失。溶剂依赖动力学表明CS是由溶剂取向运动驱动的，如在9，9 ′BA中。在非极性溶剂中，激发态经历多步结构弛豫，包括亚皮秒的Franck-Condon态衰减和双指数扩散控制的结构演化到轻微扭曲的极性态。这些数据表明两种可能的途径SBCS的建立溶剂驱动的途径，在快速松弛的极性溶剂，并在缓慢松弛的介质中，初始分子内重组的极性结构，驱动溶剂取向松弛。
Symmetry breaking charge separation (SBCS) is central to photochemical energy conversion. The widely studied 9,9-bianthryl (9,9′BA) is the prototype, but the role of bianthryl structure is hardly investigated. Here we investigate excited state structural dynamics in a bianthryl of reduced symmetry, 1,9-bianthryl (1,9′BA), through ultrafast electronic and vibrational spectroscopy. Resonance selective Raman in polar solvents reveals a Franck–Condon state mode that disappears concomitant with the rise of ring breathing modes of radical species. Solvent-dependent dynamics show that CS is driven by solvent orientational motion, as in 9,9′BA. In nonpolar solvents the excited state undergoes multistep structural relaxation, including subpicosecond Franck–Condon state decay and biexponential diffusion-controlled structural evolution to a distorted slightly polar state. These data suggest two possible routes to SBCS; the established solvent driven pathway in rapidly relaxing polar solvents and, in slowly relaxing media, initial intramolecular reorganization to a polar structure which drives solvent orientational relaxation.
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