Probing the mechanism of 1,4-conjugate elimination reactions catalyzed by terpene synthases.
Probing the mechanism of 1,4-conjugate elimination reactions catalyzed by terpene synthases.
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DOI：
10.1021/ja311022s
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发表时间：
2012-12-26
影响因子：
15
通讯作者：
Allemann, Rudolf K.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Faraldos, Juan A.;Gonzalez, Veronica;Li, Amang;Yu, Fanglei;Koeksal, Mustafa;Christianson, David W.;Allemann, Rudolf K.
(E)-β-法呢烯合酶 (EBFS) 和异戊二烯合酶 (ISPS) 的反应机制，这些酶催化从 (E, E)-法呢基和二甲基烯丙基二磷酸（FDP 和 DMADP）中正式区域特异性 1,4-共轭消除二磷酸氢，生成化学信息素 分别用底物类似物和动力学测量来探测 (E)-β-法呢烯和异戊二烯。结果支持通过类似的酶结合烯丙基阳离子中间体的逐步反应机制。对于 EBFS，我们证明消除反应可以通过酶结合的中间体反式橙花烷基二磷酸进行，而对于 ISPS，当使用氘代 DMADP 作为底物时，可以从产物结果推断出 2-甲基丁-3-烯基 2-二磷酸的中间体。讨论了 EBFS 催化反应的机制细节对倍半萜合酶进化的可能影响。
The reaction mechanisms of (E)-β-farnesene synthase (EBFS) and isoprene synthase (ISPS), enzymes that catalyze a formal regioespecific 1,4-conjugate elimination of hydrogen-diphosphate from (E, E)-farnesyl and dimethylallyl diphosphate (FDP and DMADP) to generate the semiochemicals (E)-β-farnesene and isoprene, respectively, were probed with substrate analogs and kinetic measurements. The results support stepwise reaction mechanisms through analogous enzyme-bound allylic cationic intermediates. For EBFS, we demonstrate that the elimination reaction can proceed via the enzyme-bound intermediate trans-nerolidyl diphosphate, while for ISPS the intermediacy of 2-methylbut-3-enyl 2-diphosphate can be inferred from the product outcome when deuterated DMADPs are used as substrates. Possible implications derived from the mechanistic details of the EBFS catalyzed reaction for the evolution of sesquiterpene synthases are discussed.
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影响因子：
2.1
作者：
Dolence, JM;Poulter, CD
通讯作者：
Poulter, CD
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作者：
Francis, F;Vandermoten, S;Haubruge, E
通讯作者：
Haubruge, E
影响因子：
64.8
作者：
EDWARDS, LJ;SIDDALL, JB;KISLOW, CJ
通讯作者：
KISLOW, CJ
DOI：
10.1073/pnas.94.24.12833
发表时间：
1997-11-25
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11.1
作者：
Crock, J;Wildung, M;Croteau, R
通讯作者：
Croteau, R
影响因子：
4.1
作者：
Bruce, TJA;Birkett, MA;Wadhams, LJ
通讯作者：
Wadhams, LJ