Examination of abiotic cofactor assembly in photosynthetic biomimetics: site-specific stereoselectivity in the conjugation of a ruthenium(II) tris(bipyridine) photosensitizer to a multi-heme protein
Examination of abiotic cofactor assembly in photosynthetic biomimetics: site-specific stereoselectivity in the conjugation of a ruthenium(II) tris(bipyridine) photosensitizer to a multi-heme protein
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光合仿生学中非生物辅因子组装的检查：钌(II)三联吡啶光敏剂与多血红素蛋白缀合的位点特异性立体选择性
DOI：
10.1007/s11120-019-00697-8
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发表时间：
2020
影响因子：
3.7
通讯作者：
Tiede, David M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ponomarenko, Nina S.;Kokhan, Oleksandr;Pokkuluri, Phani R.;Mulfort, Karen L.;Tiede, David M.
为了理解组装光合生物杂化物的设计原理，将精确控制的电子注入位点纳入氧化还原酶辅因子阵列，我们研究了光敏剂钌（II）双组装中手性的影响。（2，2 ′-联吡啶）（4-溴甲基-4 ′-甲基-2，2 ′-联吡啶），Ru（bpy）2（Br-bpy），当共价结合到半胱氨酸残基引入的三血红素周质细胞色素A（PpcA）作为一个模型生物杂交系统的定点诱变。对于两个研究的共轭物，显示超快的电子转移，A23 C-Ru和K29 C-Ru，圆二色谱分析，CD，证明了位点特异性的手性歧视作为一个因素出现从[Ru（bpy）3]2+和血红素辅因子之间的紧密联系。CD分析表明A23 C-Ru和K29 C-Ru缀合物对Λ和Δ-Ru（bpy）2（Br-bpy）对映体具有不同但相反的立体选择性，对映体过量分别为33.1%和65.6%。相比之下，Ru（bpy）2（Br-bpy）与具有高柔性的蛋白质位点的缀合（由E39 C-Ru构建体表示）表现出几乎可忽略的手性选择性，通过对对映体的4.2%的对映体过量测量。分子动力学模拟表明，位点特异性立体选择性反映了在共轭位点的空间限制，并具有高度的手性选择性相关的减少结构紊乱的[Ru（bpy）3]2+在连接的组件。这项工作确定手性歧视的手段，以实现特定的网站，精确的几何定位引入的光敏剂相对于血红素辅因子的方式，模仿在光合作用中的辅因子的调谐。
To understand design principles for assembling photosynthetic biohybrids that incorporate precisely-controlled sites for electron injection into redox enzyme cofactor arrays, we investigated the influence of chirality in assembly of the photosensitizer ruthenium(II)bis(2,2′-bipyridine)(4-bromomethyl-4′-methyl-2,2′-bipyridine), Ru(bpy)2(Br-bpy), when covalently conjugated to cysteine residues introduced by site-directed mutagenesis in the triheme periplasmic cytochrome A (PpcA) as a model biohybrid system. For two investigated conjugates that show ultrafast electron transfer, A23C-Ru and K29C-Ru, analysis by circular dichroism spectroscopy, CD, demonstrated site-specific chiral discrimination as a factor emerging from the close association between [Ru(bpy)3]2+and heme cofactors. CD analysis showed the A23C-Ru and K29C-Ru conjugates to have distinct, but opposite, stereoselectivity for theΛandΔ-Ru(bpy)2(Br-bpy) enantiomers, with enantiomeric excesses of 33.1% and 65.6%, respectively. In contrast, Ru(bpy)2(Br-bpy) conjugation to a protein site with high flexibility, represented by the E39C-Ru construct, exhibited a nearly negligible chiral selectivity, measured by an enantiomeric excess of 4.2% for theΛenantiomer. Molecular dynamics simulations showed that site-specific stereoselectivity reflects steric constraints at the conjugating sites and that a high degree of chiral selectivity correlates to reduced structural disorder for [Ru(bpy)3]2+in the linked assembly. This work identifies chiral discrimination as means to achieve site-specific, precise geometric positioning of introduced photosensitizers relative to the heme cofactors in manner that mimics the tuning of cofactors in photosynthesis.
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DOI：
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发表时间：
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L. Gierasch
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Haquette, Pierre;Jacques, Julien;Salmain, Michele
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Salmain, Michele
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N. Ponomarenko;J. Niklas;P. Pokkuluri;O. Poluektov;D. Tiede
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DOI：
10.1016/j.bbabio.2015.09.004
发表时间：
2016-05
期刊：
Biochimica et biophysica acta
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作者：
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通讯作者：
Cheruzel L
立体化学、构象和立体选择性
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发表时间：
2007
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作者：
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R. Sundberg