Rhodium and Iridium Complexes Bearing “Capping Arene” Ligands: Synthesis and Characterization
Rhodium and Iridium Complexes Bearing “Capping Arene” Ligands: Synthesis and Characterization
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带有“封端芳烃”配体的铑和铱配合物：合成和表征
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00250
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Gunnoe, T. Brent
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Gu, Shunyan;Musgrave, Charles B.;Gehman, Zoë M.;Zhang, Ke;Dickie, Diane A.;Goddard, William A.;Gunnoe, T. Brent
一系列含“封端芳烃”配体的烯烃配位铑和铱配合物通式（FP）M（烯烃）X、[（FP）M（烯烃）2][M（烯烃）2X2]和[（FP）M（烯烃）2] BF 4的（5-XFP和6-XFP，参见下文）（FP =“封端芳烃”配体，X =卤化物或拟卤化物，烯烃=乙烯，环辛烯，（烯烃）2=（C2 H4）2或环辛烯）进行了合成和表征。单晶X-射线衍射研究表明，结构上的差异是一个功能的身份封端芳烃配体和金属。对于5-XFP配体（5-XFP = 1，2-双（N-7-氮杂吲哚基）-苯和在芳烃部分上具有取代基的衍生物），与Rh和Ir的配位产生最佳描述为16电子和正方形平面的络合物。对于6-XFP配体（6-XFP = 8，8 ′-（1，2-亚苯基）二喹啉及其衍生物），由于金属中心与封端芳烃配体的芳烃基团之间的η2-C，C相互作用，Rh和Ir配合物的结构更好地被认为是18电子三角双锥。乙烯旋转的变温1H NMR光谱研究表明，与Rh配合物相比，Ir配合物具有更高的旋转活化能垒，并且对于（FP）Rh（η2-C2 H4）Cl类型的配合物，与5-XFP配合物相比，6-XFP配合物倾向于给予乙烯更高的旋转能垒。与5-XFP配体相比，DFT计算与由6-XFP配体连接的Rh络合物的Rh向乙烯π-反馈增强一致。
A series of olefin-coordinated RhIand IrIcomplexes bearing “capping arene” ligands (5-XFP and 6-XFP, see below) of the general formulas (FP)M(olefin)X, [(FP)M(olefin)2][M(olefin)2X2], and [(FP)M(olefin)2]BF4(FP = “capping arene” ligands, X = halide or pseudohalide, olefin = ethylene, cyclooctene, (olefin)2= (C2H4)2or cyclooctadiene) were synthesized and characterized. Single-crystal X-ray diffraction studies revealed structural differences that are a function of the identity of the capping arene ligand and the metal. For 5-XFP ligands (5-XFP = 1,2-bis(N-7-azaindolyl)-benzene and derivatives with substituents on the arene moiety), the coordination to both Rh and Ir gives rise to complexes that are best described as 16-electron and square planar. For 6-XFP ligands (6-XFP = 8,8′-(1,2-phenylene)diquinoline and derivatives with substituents on the arene moiety), the structures of Rh and Ir complexes are better considered as 18-electron and trigonal bipyramidal due to an η2-C,Cinteraction between the metal center and the arene group of the capping arene ligand. Variable-temperature1H NMR spectroscopy studies of ethylene rotation demonstrated that the Ir complexes possess higher activation barriers to rotation in comparison to Rh complexes and the 6-XFP complexes tend to give ethylene higher rotational barriers in comparison to 5-XFP complexes for complexes of the type (FP)Rh(η2-C2H4)Cl. DFT calculations are consistent with enhanced Rh to ethylene π-back-donation for Rh complexes ligated by the 6-XFP ligands in comparison to the 5-XFP ligands.
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