Structure induced Yb valence changes in the solid solution Yb(x)Ca(1-x)C2.
Structure induced Yb valence changes in the solid solution Yb(x)Ca(1-x)C2.
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固溶体 Yb(x)Ca(1-x)C2 中结构引起的 Yb 价态变化
DOI：
10.1021/ic400531j
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发表时间：
2013
影响因子：
4.6
通讯作者：
U. Ruschewitz
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
P. Link;P. Glatzel;K. Kvashnina;D. M. Trots;R. I. Smith;U. Ruschewitz
固溶体 YbxCa1-xC2(0 ≤x≤ 1) 是通过元素在 1323 K 下反应合成的。从同步加速器粉末衍射数据阐明，该固溶体内的晶体结构取决于 x，并表现出一些有趣的特征，表明 Yb 的结构依赖于价态。 x≥0.75的化合物结晶为四方CaC2型结构（I4/mmm，Z=2）并服从Vegard定律；当x≤0.75时，发现单斜ThC2型结构(C2/c，Z=4)，当x≤0.25时，与单斜CaC2-III型结构(C2/m，Z=4)共存。单斜晶系的修改显示出与维加德定律的强烈偏差。它们的晶胞体积明显大于典型 Vegard 系统的预期。 HERFD-XANES 光谱研究表明，不同的 Yb 价态是造成观察到的体积异常的原因。虽然所有四方化合物均含有混合价 Yb，其中约 75% Yb3+（类似于纯 YbC2），但所有单斜晶变体均仅含有 Yb2+。因此，YbxCa1-xC2是非常罕见的含Yb化合物，显示出Yb价态的强结构依赖性。此外，温度依赖性同步加速器粉末衍射、中子 TOF 粉末衍射和 HERFD-XANES 光谱实验揭示了 YbxCa1-xC2 系列的一些化合物中由温度依赖性相变引起的显着 Yb 价态变化。在 x= 0.75 和 x= 0.91 的化合物中，从四方 CaC2 型结构到单斜 ThC2 或立方 CaC2-IV 型结构（Fm3̅m，Z= 4）的转变伴随着平均 Yb 价从~2.70 到 2.0 的急剧变化。最后，通过 DSC 测量测定有序哑铃（ThC2 和 CaC2 型结构）修饰内部产生的晶格应变，证实了我们关于固溶体 YbxCa1-xC2 中晶体结构与 Yb 价态之间密切关系的结果。
The solid solution YbxCa1-xC2(0 ≤x≤ 1) was synthesized by reaction of the elements at 1323 K. The crystal structures within this solid solution, as elucidated from synchrotron powder diffraction data, depend onxand exhibit some interesting features that point to a structure dependent valence state of Yb. Compounds withx≥ 0.75 crystallize in the tetragonal CaC2type structure (I4/mmm, Z = 2) and obey Vegard’s law; forx≤ 0.75 the monoclinic ThC2type structure (C2/c,Z= 4) is found, which coexists with the monoclinic CaC2-III type structure (C2/m,Z= 4) forx≤ 0.25. The monoclinic modifications show a strong deviation from Vegard’s law. Their unit cell volumes are remarkably larger than expected for a typical Vegard system. HERFD-XANES spectroscopic investigations reveal that different Yb valence states are responsible for the observed volume anomalies. While all tetragonal compounds contain mixed-valent Yb with ∼75% Yb3+(similar to pure YbC2), all monoclinic modifications contain exclusively Yb2+. Therefore, YbxCa1-xC2is a very rare example of a Yb containing compound showing a strong structure dependence of the Yb valence state. Moreover, temperature dependent synchrotron powder diffraction, neutron TOF powder diffraction, and HERFD-XANES spectroscopy experiments reveal significant Yb valence changes in some compounds of the YbxCa1-xC2series that are induced by temperature dependent phase transitions. Transitions from the tetragonal CaC2type structure to the monoclinic ThC2or the cubic CaC2-IV type structure (Fm3̅m,Z= 4) are accompanied by drastic changes of the mean Yb valence from ∼2.70 to 2.0 in compounds withx= 0.75 andx= 0.91. Finally, the determination of lattice strain arising inside the modifications with ordered dumbbells (ThC2and CaC2type structures) by DSC measurements corroborated our results concerning the close relationship between crystal structure and Yb valence in the solid solution YbxCa1-xC2.
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