Reactivity Study of Pyridyl-Substituted 1-Metalla-2,5-diaza-cyclopenta-2,4-dienes of Group 4 Metallocenes.
Reactivity Study of Pyridyl-Substituted 1-Metalla-2,5-diaza-cyclopenta-2,4-dienes of Group 4 Metallocenes.
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第 4 族茂金属吡啶基取代的 1-Metalla-2,5-diaza-cyclopenta-2,4-dienes 的反应性研究
DOI：
10.1002/chem.201601337
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
U. Rosenthal
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
L. Becker;F. Reiß;K. Altenburger;A. Spannenberg;P. Arndt;H. Jiao;U. Rosenthal
本工作研究了4族茂金属化合物中的1-金属-2，5-二氮杂环戊烷-2，4-二烯，特别是吡啶取代的化合物对小分子的反应性。H_2、CO_2、Ph−C≡N、2-py−C≡N、1，3-二氰基苯或2，6-二氰基吡啶的加成反应产生交换反应，并伴随着氰基的消除。对于二氧化碳，在Cp*2Zr(N=C(2-py)−C(2-py)=N)的情况下，发生了五元环的配位。1，4-二氮-丁二烯-1，3-二烯与CH3-−-C-≡N、PhCH2-−-C-≡-N或丙酮发生氢转移反应生成1，4-二氮-丁二烯-1，3-二烯配合物。对于CH_3-−-C-≡-N，另外还建立了三个乙腈分子的偶联产物。为了从偶联腈中分离出茂金属，我们考察了它们与HCl、PhPCl2、PhPSCl2和SOCl2的反应。在最后一种情况下，得到了相应的噻二唑氧化物和茂金属二氯化物。随后的反应生成了噻二唑。
In this work the reactivity of 1‐metalla‐2,5‐diaza‐cyclopenta‐2,4‐dienes of group 4 metallocenes, especially of the pyridyl‐substituted examples, towards small molecules is investigated. The addition of H2, CO2, Ph−C≡N, 2‐py−C≡N, 1,3‐dicyanobenzene or 2,6‐dicyanopyridine results in exchange reactions, which are accompanied by the elimination of a nitrile. For CO2, a coordination to the five‐membered cycle occurs in case of Cp*2Zr(N=C(2‐py)−C(2‐py)=N). A 1,4‐diaza‐buta‐1,3‐diene complex is formed by H‐transfer in the conversion of the analogous titanocene compound with CH3−C≡N, PhCH2−C≡N or acetone. For CH3−C≡N a coupling product of three acetonitrile molecules is established additionally. In order to split off the metallocene from the coupled nitriles, we examined reactions with HCl, PhPCl2, PhPSCl2and SOCl2. In the last case, the respective thiadiazole oxides and the metallocene dichlorides were obtained. A subsequent reaction produced thiadiazoles.
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