Balancing steric and electronic effects of bidentate, mixed P,N ligands to control Kumada catalyst transfer polycondensation of a sterically hindered thiophene
Balancing steric and electronic effects of bidentate, mixed P,N ligands to control Kumada catalyst transfer polycondensation of a sterically hindered thiophene
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平衡双齿、混合 P、N 配体的空间和电子效应以控制空间位阻噻吩的 Kumada 催化剂转移缩聚
DOI：
10.1039/c8py00452h
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发表时间：
2018
影响因子：
4.6
通讯作者：
M. Sommer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Hameury;C. Gourlaouen;M. Sommer
通过Kumada催化剂转移缩聚（KCTP）的空间位阻噻吩的聚合已经显示出使用具有双齿二膦配体的催化剂控制具有挑战性，但使用混合的P，N配体是有希望的。本文中，我们提出了一个广泛的NiII和PdII的配合物承载二膦或杂化P，N配体催化2-溴-3-（2，5-二辛基苯基）-5-碘噻吩的KCTP。其中，催化活性和控制的反应是优化的空间和电子的混合P，N配体的微妙平衡。最好的性能是用基于恶唑啉的P，N配体获得的。密度泛函理论计算表明，Ni 0和聚噻吩骨架之间的缔合能较高的混合P，N配体相比，二膦和最高的恶唑啉为基础的P，N配体。这解释了解离趋势降低，导致链终止减少和转化率提高。该研究拓宽了可用于空间位阻噻吩单体聚合的KCTP可用催化剂的范围。
The polymerization of sterically hindered thiophenes via Kumada catalyst transfer polycondensation (KCTP) has been shown to be challenging to control using catalysts with bidentate diphosphine ligands but promising with mixed P,N ligands. Herein we present a broad range of NiII and PdII complexes bearing either diphosphines or hybrid P,N ligands for catalyzing the KCTP of 2-bromo-3-(2,5-dioctylphenyl)-5-iodothiophene. Among these, catalytic activity and control over the reaction was optimized by a subtle balance of sterics and electronics of the mixed P,N ligand. The best performance was obtained with an oxazoline-based P,N ligand. Density functional theory calculations indicate that the association energies between Ni0 and the polythiophene backbone are higher for hybrid P,N ligands compared to diphosphines and highest for the oxazoline-based P,N ligand. This explains the reduced tendency for dissociation, resulting in decreased chain termination and higher conversion. This study broadens the range of available catalysts for KCTP useful for the polymerization of sterically hindered thiophene monomers.
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