Diels-Alder exo selectivity in terminal-substituted dienes and dienophiles: experimental discoveries and computational explanations.
Diels-Alder exo selectivity in terminal-substituted dienes and dienophiles: experimental discoveries and computational explanations.
复制标题
DOI：
10.1021/ja8079548
复制
发表时间：
2009-02-11
影响因子：
15
通讯作者：
Houk, K. N.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lam, Yu-hong;Cheong, Paul Ha-Yeon;Mata, Jose M. Blasco;Stanway, Steven J.;Gouverneur, Veronique;Houk, K. N.
研究了一系列甲硅烷氧基二烯和甲硅烷基化二烯与无环 α,β-不饱和酮和 N-酰基恶唑烷酮的 Diels-Alder 反应。内/外立体化学结果受到反应物取代模式的强烈影响。当二烯的末端和参与较短形成键的亲二烯体均被取代时，观察到高外选择性，否则发现正常的内选择性。使用 Evans 的恶唑烷酮手性助剂的外选择性不对称 Diels-Alder 反应提供了高水平的 π-面选择性，其意义与有据可查的内选择性对应物相同。在大多数情况下，这些 Diels-Alder 反应的计算结果与实验的内/外选择性一致。扭曲异步模型考虑了计算的过渡结构的几何形状和能量。
The Diels–Alder reactions of a series of silyloxydienes and silylated dienes with acyclic α,β-unsaturated ketones and N-acyloxazolidinones have been investigated. The endo/exo stereochemical outcome is strongly influenced by the substitution pattern of the reactants. High exo selectivity was observed when the termini of the diene and the dienophile involved in the shorter forming bond are both substituted, while the normal endo preference was found otherwise. The exo-selective asymmetric Diels–Alder reactions using Evans’ oxazolidinone chiral auxiliary furnished a high level of π-facial selectivity in the same sense as their well-documented endo-selective counterparts. Computational results of these Diels–Alder reactions were consistent with the experimental endo/exo selectivity in most cases. A twist-asynchronous model accounts for the geometries and energies of the computed transition structures.
登录
查看更多内容
影响因子：
1.8
作者：
BROWN, FK;HOUK, KN
通讯作者：
HOUK, KN
影响因子：
1.8
作者：
Caballero, E;Alonso, D;Tomé, F
通讯作者：
Tomé, F
影响因子：
4.4
作者：
BECKE, AD
通讯作者：
BECKE, AD
DOI：
10.1039/p19860001507
发表时间：
1986-08-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1
影响因子：
--
作者：
BELL, VL;HOLMES, AB;RAPHAEL, RA
通讯作者：
RAPHAEL, RA
影响因子：
3.6
作者：
Boren, B;Hirschi, JS;Sulikowski, GA
通讯作者：
Sulikowski, GA