Spin-Free CC2 Implementation of Induced Transitions between Singlet Ground and Triplet Excited States.
Spin-Free CC2 Implementation of Induced Transitions between Singlet Ground and Triplet Excited States.
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单线态基态和三线态激发态之间诱导跃迁的无自旋 CC2 实现
DOI：
10.1021/acs.jctc.5b01197
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发表时间：
2016
影响因子：
5.5
通讯作者：
Christoph van Wüllen
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Benjamin Helmich-Paris;Christof Hättig;Christoph van Wüllen
在大多数有机分子中，磷光起源于从三重激发态到单重基态的跃迁，这在非相对论量子力学中是自旋禁戒的。用微扰理论（PT）处理自旋轨道耦合（SOC），可以得到一个足够精确的描述磷光寿命的分子，只包含轻元素。我们提出了一个有效的实现这种方法的近似耦合集群单打和双打模型CC 2结合的分辨率的身份近似的电子排斥积分。在响应理论框架内计算了SOC-PT的诱导振子强度和磷光寿命。与以前的工作相比，我们采用了显式自旋耦合的基础上，单线态和三线态运营商。因此，对于闭壳层分子可以完全避免自旋轨道处理。对于仅含轻元素的化合物，SOC-PT-CC 2获得的磷光寿命与精确双组分（X2 C）CC 2的磷光寿命非常一致，而计算速度比X2 C快约12倍。用SOC-PT-CC 2方法计算的两种硫酮的磷光寿命与实验结果吻合得很好，并且与多参考自旋轨道构型相互作用和X2 C-CC 2方法得到的结果相似。磷光发射体的无金属有机发光二极管（OLED）与近60个原子和超过1800个基函数的应用程序演示了如何扩展耦合簇方法研究磷光的适用性。结果表明，其他衰变通道，如振动弛豫可能成为重要的，在这样的系统，如果寿命很大。
In most organic molecules, phosphorescence has its origin in transitions from triplet exited states to the singlet ground state, which are spin-forbidden in nonrelativistic quantum mechanics. A sufficiently accurate description of phosphorescence lifetimes for molecules that contain only light elements can be achieved by treating the spin–orbit coupling (SOC) with perturbation theory (PT). We present an efficient implementation of this approach for the approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 in combination with the resolution-of-the-identity approximation for the electron repulsion integrals. The induced oscillator strengths and phosphorescence lifetimes from SOC-PT are computed within the response theory framework. In contrast to previous work, we employ an explicitly spin-coupled basis for singlet and triplet operators. Thereby, a spin–orbital treatment can be entirely avoided for closed-shell molecules. For compounds containing only light elements, the phosphorescence lifetimes obtained with SOC-PT-CC2 are in good agreement with those of exact two-component (X2C) CC2, whereas the calculations are roughly 12 times faster than with X2C. Phosphorescence lifetimes computed for two thioketones with the SOC-PT-CC2 approach agree very well with reference results from experiment and are similar to those obtained with multireference spin–orbit configuration interaction and with X2C-CC2. An application to phosphorescent emitters for metal-free organic light-emitting diodes (OLEDs) with almost 60 atoms and more than 1800 basis functions demonstrates how the approach extends the applicability of coupled cluster methods for studying phosphorescence. The results indicate that other decay channels like vibrational relaxation may become important in such systems if lifetimes are large.
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