Stabilized Carbenium Ions as Latent, Z‐type Ligands
Stabilized Carbenium Ions as Latent, Z‐type Ligands
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稳定的碳正离子作为潜在的 Z 型配体
DOI：
10.1002/anie.201911662
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Gabbaï, François P.
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Wilkins, Lewis C.;Kim, Youngmin;Litle, Elishua D.;Gabbaï, François P.
使用二级σ-接受配体控制过渡金属的反应性是影响分子催化的一个活跃的研究领域。在本文中，我们描述了膦金络合物[（o-Ph 2 P（C6 H4）Acr）AuCl]+（[3]+; Acr=9-N-甲基吖啶）和[（o-Ph 2 P（C6 H4）Xan）AuCl]+（[4]+; Xan=9-黄嘌呤），其中亲电碳鎓部分与金属原子并置。虽然在这些配合物的金原子和碳正离子部分之间仅发生弱的相互作用，但更刘易斯酸性的配合物[4]+容易与氯化物反应，得到三价膦二氯化金衍生物（7），其中金属原子与前一个碳正离子中心共价键合。这种阴离子诱导的AuI/AuIII氧化伴随着[4]+中的刘易斯酸性碳阳离子中心转化为7中的X-型配体。我们的结论是，该络合物的碳正离子部分作为潜在的Z-型配体，准备增加金中心的刘易斯酸性，这一观点得到了这些络合物的亲碳反应性的支持。
Controlling the reactivity of transition metals using secondary, σ‐accepting ligands is an active area of investigation that is impacting molecular catalysis. Herein we describe the phosphine gold complexes [(o‐Ph2P(C6H4)Acr)AuCl]+([3]+; Acr=9‐N‐methylacridinium) and [(o‐Ph2P(C6H4)Xan)AuCl]+([4]+; Xan=9‐xanthylium) where the electrophilic carbenium moiety is juxtaposed with the metal atom. While only weak interactions occur between the gold atom and the carbenium moiety of these complexes, the more Lewis acidic complex [4]+readily reacts with chloride to afford a trivalent phosphine gold dichloride derivative (7) in which the metal atom is covalently bound to the former carbocationic center. This anion‐induced AuI/AuIIIoxidation is accompanied by a conversion of the Lewis acidic carbocationic center in [4]+into an X‐type ligand in7. We conclude that the carbenium moiety of this complex acts as a latent Z‐type ligand poised to increase the Lewis acidity of the gold center, a notion supported by the carbophilic reactivity of these complexes.