Hydrogen Atom Transfer Driven Enantioselective Minisci Reaction of Alcohols.
Hydrogen Atom Transfer Driven Enantioselective Minisci Reaction of Alcohols.
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DOI：
10.1002/anie.202200266
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发表时间：
2022-06-20
影响因子：
16.6
通讯作者：
Phipps, Robert J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Colgan, Avene C.;Proctor, Rupert S. J.;Gibson, David C.;Chuentragool, Padon;Lahdenpera, Antti S. K.;Ermanis, Kristaps;Phipps, Robert J.
最近发展了催化对映体选择性的微型反应，但到目前为止所有的例子都使用了α-氨基偶联伙伴。我们报道了对映体选择性Minisci反应的实质性进展，该反应能够使用α-羟基自由基，提供有价值的对映体富集仲醇产品。这是通过氢原子转移(HAT)驱动的方法使简单的醇和吡啶伙伴上的两个C−H键直接氧化偶联实现的：由于可能发生许多副反应，这是一个具有挑战性的过程。我们的方法具有高度的区域选择性和高度的对映选择性。在390 nm光照射下，过氧化二异丙苯既是HAT试剂又是氧化剂，而选择性是由手性磷酸催化剂控制的。计算和实验证据为选择性的起源提供了机制上的洞察，揭示了与含酰胺底物的类似反应不同的立体决定的去质子化步骤。研究了吡啶与前手性α-羟基自由基对映选择性的微型反应。氢原子转移用于从简单的醇中生成后者，该反应形式上形成两个C−H键对，形成一个新的C−C键，该过程具有高度的对映选择性和区域选择性。计算研究提供了对选择性起源的洞察。
Catalytic enantioselective Minisci reactions have recently been developed but all instances so far utilize α‐amino radical coupling partners. We report a substantial evolution of the enantioselective Minisci reaction that enables α‐hydroxy radicals to be used, providing valuable enantioenriched secondary alcohol products. This is achieved through the direct oxidative coupling of two C−H bonds on simple alcohol and pyridine partners through a hydrogen atom transfer (HAT)‐driven approach: a challenging process to achieve due to the numerous side reactions that can occur. Our approach is highly regioselective as well as highly enantioselective. Dicumyl peroxide, upon irradiation with 390 nm light, serves as both HAT reagent and oxidant whilst selectivity is controlled by use of a chiral phosphoric acid catalyst. Computational and experimental evidence provide mechanistic insight as to the origin of selectivity, revealing a stereodetermining deprotonation step distinct from the analogous reaction of amide‐containing substrates. An enantioselective Minisci reaction between pyridines and prochiral α‐hydroxy radicals has been developed. Hydrogen atom transfer is used to generate the latter from simple alcohols and the reaction formally constitutes the couple of two C−H bonds to form a new C−C bond in a process that is highly enantioselective and regioselective. Computational studies provide insight into the origins of selectivity.
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手性磷酸中选择性起源的计算和实验研究催化了对映选择性的Minisci反应。
影响因子：
15
作者：
Ermanis K;Colgan AC;Proctor RSJ;Hadrys BW;Phipps RJ;Goodman JM
通讯作者：
Goodman JM
影响因子：
5.5
作者：
Contreras-Garcia, Julia;Johnson, Erin R.;Keinan, Shahar;Chaudret, Robin;Piquemal, Jean-Philip;Beratan, David N.;Yang, Weitao
通讯作者：
Yang, Weitao
影响因子：
4.3
作者：
Cheng, Wan-Min;Shang, Rui;Fu, Yao
通讯作者：
Fu, Yao
影响因子：
14.8
作者：
Hoye, Thomas R.;Jeffrey, Christopher S.;Shao, Feng
通讯作者：
Shao, Feng
影响因子：
4.4
作者：
BECKE, AD
通讯作者：
BECKE, AD