Mapping the Complete Reaction Path of a Complex Photochemical Reaction.
Mapping the Complete Reaction Path of a Complex Photochemical Reaction.
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绘制复杂光化学反应的完整反应路径。
DOI：
10.1103/physrevlett.120.183003
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发表时间：
2018
影响因子：
8.6
通讯作者：
Smith AD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Smith AD
我们探索在激发时整个反应路径上解离分子的动力学。使用实验室产生的飞秒极端紫外线脉冲的光电子能谱测量监测竞争解离、内部转换和系间交叉动力学。解离要么发生在最初激发的单重态流形中，要么通过系统间交叉发生在三重态流形中。这两个产物通道都被监测，并表明，尽管单线态解离较快，但单线态解离是次要的产物，三重态产物主导最终产量。我们通过考虑单重态和三重态的精确势能曲线来解释这一点。我们认为，快速内转换可以动态地稳定单重态布居，允许通过系间交叉实现单重态-三重态的弛豫，并在较长的时间尺度上有效地形成自旋禁忌解离产物。这项研究证明了测量完整的反应路径对于确定准确的反应机理的重要性。
We probe the dynamics of dissociatingmolecules across the entire reaction pathway upon excitation. Photoelectron spectroscopy measurements using laboratory-generated femtosecond extreme ultraviolet pulses monitor the competing dissociation, internal conversion, and intersystem crossing dynamics. Dissociation occurs either in the initially excited singlet manifold or, via intersystem crossing, in the triplet manifold. Both product channels are monitored and show that, despite being more rapid, the singlet dissociation is the minor product and that triplet state products dominate the final yield. We explain this by a consideration of accurate potential energy curves for both the singlet and triplet states. We propose that rapid internal conversion stabilizes the singlet population dynamically, allowing for singlet-triplet relaxation via intersystem crossing and the efficient formation of spin-forbidden dissociation products on longer timescales. The study demonstrates the importance of measuring the full reaction pathway for defining accurate reaction mechanisms.
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