Proton-Coupled Electron-Transfer Reactivity Controls Iron versus Sulfur Oxidation in Nonheme Iron-Thiolate Complexes.
Proton-Coupled Electron-Transfer Reactivity Controls Iron versus Sulfur Oxidation in Nonheme Iron-Thiolate Complexes.
复制标题
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.0c03779
复制
发表时间：
2021-05-03
影响因子：
4.6
通讯作者：
Goldberg DP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Gordon JB;McGale JP;Siegler MA;Goldberg DP
5 配位 FeII(N4S) 配合物 [FeII(iPr3TACN)(abtx)](OTf) (abt = 氨基苯硫醇，X = H, CF3) 与单电子氧化剂和适当的碱反应导致净 H 原子损失，生成新的 FeIII(亚氨基苯硫醇) 配合物，并通过单晶 X 射线衍射 (XRD) 和 UV-vis 进行了表征， EPR 和穆斯堡尔光谱。光谱数据表明亚氨基苯硫醇配合物具有S = 3/2 基态。在没有碱的情况下，FeII(abt) 配合物的氧化导致二硫化物形成，而不是在金属中心发生氧化。使用分离的质子耦合电子转移 (PCET) 试剂进行的包围研究表明，FeII（氨基苯硫醇）和 FeIII（亚氨基苯硫醇）形式很容易通过 H+/e− 转移相互转化，并提供了 64 – 69 kcal mol−1 之间配位 N-H 键的键解离自由能 (BDFE) 的测量。这项工作表明，与铁中心的配位会导致 N-H 键显着减弱，并且非血红素铁络合物中的 Fe- 与 S- 氧化可以通过辅助氨基供体的质子化状态来控制。在适当的碱存在下，硫醇连接的 [FeII(iPr3TACN)(abtx)]+ (X = H, CF3) 复合物的单电子氧化导致通过 PCET 形成 [FeIII(iPr3TACN)(ibtx)]+。相反，在没有碱存在的情况下氧化会产生二硫化物，这表明氨基配体在氧化还原活性期间为硫醇盐供体提供保护作用。氨基配体的 N-H 键通过与氧化还原活性非血红素铁 (II) 中心配位而显着减弱约 30 kcal mol−1。
Reaction of the 5-coordinate FeII(N4S) complexes, [FeII(iPr3TACN)(abtx)](OTf) (abt = aminobenzenethiolate, X = H, CF3) with a one-electron oxidant and an appropriate base leads to net H-atom loss, generating new FeIII(iminobenzenethiolate) complexes that were characterized by single-crystal X-ray diffraction (XRD), as well as UV-vis, EPR, and Mössbauer spectroscopies. The spectroscopic data indicate that the iminobenzenethiolate complexes have S = 3/2 ground states. In the absence of a base, oxidation of the FeII(abt) complexes leads to disulfide formation instead of oxidation at the metal center. Bracketing studies with separated proton-coupled electron-transfer (PCET) reagents show that the FeII(aminobenzenethiolate) and FeIII(iminobenzenethiolate) forms are readily interconvertible by H+/e− transfer, and provide a measure of the bond dissociation free energy (BDFE) for the coordinated N–H bond between 64 – 69 kcal mol−1. This work shows that coordination to the iron center causes a dramatic weakening of the N–H bond, and that Fe- versus S- oxidation in a nonheme iron complex can be controlled by the protonation state of an ancillary amino donor. One-electron oxidation of the thiolate-ligated [FeII(iPr3TACN)(abtx)]+ (X = H, CF3) complexes in the presence of an appropriate base results in the formation of [FeIII(iPr3TACN)(ibtx)]+ via PCET. In contrast, oxidation in the absence of base leads to disulfide, indicating that the amino ligands offer a protective effect for the thiolate donors during redox activity. The N–H bonds of the amino ligands are dramatically weakened by ~30 kcal mol−1 via coordination to the redox-active nonheme iron(II) centers.
登录
查看更多内容
使用酪氨酸类似物调节卵硫醇生物合成中非血红素铁酶 OvoA 的两种活性：半胱氨酸氧化与氧化 C-S 键形成。
影响因子：
15
作者：
Chen L;Naowarojna N;Song H;Wang S;Wang J;Deng Z;Zhao C;Liu P
通讯作者：
Liu P
DOI：
10.1039/dt9880002927
发表时间：
1988-12-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
EVANS, DF;JAKUBOVIC, DA
通讯作者：
JAKUBOVIC, DA
DOI：
10.1007/3418_2016_8
发表时间：
2017-01-01
期刊：
NITROGEN FIXATION
影响因子：
--
作者：
Bezdek, Mate J.;Pappas, Iraklis;Chirik, Paul J.
通讯作者：
Chirik, Paul J.
DOI：
10.1039/dt9840001349
发表时间：
1984-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
ADDISON, AW;RAO, TN;VERSCHOOR, GC
通讯作者：
VERSCHOOR, GC
影响因子：
4.4
作者：
BECKE, AD
通讯作者：
BECKE, AD