Enantioselective Si-H Insertion Reactions of Diarylcarbenes for the Synthesis of Silicon-Stereogenic Silanes.
Enantioselective Si-H Insertion Reactions of Diarylcarbenes for the Synthesis of Silicon-Stereogenic Silanes.
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二元核烯烯类合成硅质生成硅烷的对映选择性Si-H插入反应。
DOI：
10.1021/jacs.0c04533
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发表时间：
2020-07-08
影响因子：
15
通讯作者：
Franz AK
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Jagannathan JR;Fettinger JC;Shaw JT;Franz AK
我们报道了第一个对映选择性分子间二芳基碳烯插入 Si-H 键以合成硅立体硅烷的例子。羧酸二铑 (II) 使用源自重氮化合物的卡宾催化 Si-H 插入，其中使用前手性硅烷选择性地形成对映体富集的硅中心。使用对称和前手性重氮反应物评估了 14 种前手性硅烷，总共产生了 25 种新型硅烷。在前手性重氮基的一个苯环上添加邻位取代基可将对映选择性提高至 95:5 er，收率高达 98%。使用原位红外光谱，基于重氮分解相对速率的结构依赖性，支持了非循环吖嗪形成的影响。提出了一种催化循环，其中 Si-H 插入步骤是决定速率的，并得到动力学同位素效应实验的支持。证明了源自该方法的对映体富集硅烷的转化，包括新型硅茚满的选择性合成。
We report the first example of enantioselective, intermolecular diarylcarbene insertion into Si–H bonds for synthesis of silicon-stereogenic silanes. Dirhodium(II) carboxylates catalyze an Si–H insertion using carbenes derived from diazo compounds where selective formation of an enantioenriched silicon center is achieved using prochiral silanes. Fourteen prochiral silanes were evaluated with symmetrical and prochiral diazo reactants to produce a total of 25 novel silanes. Adding an ortho substituent on one phenyl ring of a prochiral diazo enhances enantioselectivity up to 95:5 er with yields up to 98 %. Using in situ IR spectroscopy, the impact of the off-cycle azine formation is supported based on the structural dependence for relative rates of diazo decomposition. A catalytic cycle is proposed where the Si–H insertion step is rate-determining, supported by kinetic isotope effect experiments. Transformations of an enantioenriched silane derived from this method, including selective synthesis of a novel sila-indane, are demonstrated.
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影响因子：
15
作者：
Bauer, Jonathan O.;Strohmann, Carsten
通讯作者：
Strohmann, Carsten
影响因子：
3.6
作者：
Diemoz, Kayla M.;Hein, Jason E.;Franz, Annaliese K.
通讯作者：
Franz, Annaliese K.
影响因子：
4
作者：
Kobayashi, K;Kato, T;Masuda, S
通讯作者：
Masuda, S
影响因子：
3.6
作者：
Koga, Shinya;Ueki, Shuhei;Nishihara, Hiroshi
通讯作者：
Nishihara, Hiroshi
细胞色素 c 的定向进化促进碳-硅键形成：赋予硅生命。
DOI：
10.1126/science.aah6219
发表时间：
2016-11-25
期刊：
Science (New York, N.Y.)
影响因子：
--
作者：
Kan SB;Lewis RD;Chen K;Arnold FH
通讯作者：
Arnold FH