A Diprotonated Porphyrin as an Electron Mediator in Photoinduced Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies
A Diprotonated Porphyrin as an Electron Mediator in Photoinduced Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies
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双质子化卟啉作为氢键超分子组装中光诱导电子转移的电子介体
DOI：
10.1021/acs.jpcc.9b02449
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
T. Kojima
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
W. Suzuki;H. Kotani;T. Ishizuka;M. Kawano;H. Sakai;T. Hasobe;K. Ohkubo;S. Fukuzumi;T. Kojima
我们已经成功地构建了基于双质子化鞍形畸变卟啉（H4 DPP 2+）和带有羧酸根基团的氧化还原活性分子的氢键超分子组装体，例如可以作为电子供体的Ru II聚吡啶络合物（RuIICOO-）和可以作为电子受体的苄基紫精衍生物（BV 2 +COO-）。通过1H NMR、CSI-TOF-MS和X射线晶体学分析证实了H4 DPP 2+与RuIICOO-（H4 DPP 2+（RuIICOO-）2和H4 DPP 2+（RuIICOO-）（Cl-））和BV 2 +COO-（H4 DPP 2+（BV 2 +COO-）2）在丙酮中形成了超分子组装体。利用飞秒、皮科和纳秒时间分辨瞬态吸收光谱研究了H4 DPP 2+（RuIICOO-）2和H4 DPP 2+（BV 2 +COO-）2的光动力学性质。在H4 DPP ~（2+）（RuIICOO ~-）_2中，发生了从RuII中心到H4 DPP ~（2+）单重激发态的分子内光诱导电子转移（ET），形成了一个由单电子还原的H4 DPP ~（2+）和相应的单电子氧化的RuIII络合物组成的ET态，其寿命为150 ps。另一方面，在存在外给电子体的情况下，发生了从给电子体到H4 DPP 2+三重激发态的分子间光诱导ET（BV 2 +COO-）2生成H4 DPP·+，分子内热ET从H4 DPP·+ → BV 2 + COO-生成H4 DPP 2 +（BV·+COO-）（BV 2 +COO-），寿命为1.1 ms，因此H4 DPP 2+可以作为氢键超分子组装体中的电子介体。这是卟啉作为光敏剂和氢键ET系统中的电子介体的第一个例子。
We have successfully constructed hydrogen-bonded supramolecular assemblies based on a diprotonated saddle-distorted porphyrin (H4DPP2+) and redox-active molecules bearing a carboxylate group, such as a RuIIpolypyridyl complex (RuIICOO–) that can act as an electron donor and a benzyl viologen derivative (BV2+COO–) that can act as an electron acceptor. Formation of supramolecular assemblies ofH4DPP2+withRuIICOO–(H4DPP2+(RuIICOO–)2andH4DPP2+(RuIICOO–)(Cl–)) andBV2+COO–(H4DPP2+(BV2+COO–)2) was confirmed in acetone by1H NMR measurements, CSI-TOF-MS, and X-ray crystallographic analysis. The photodynamics ofH4DPP2+(RuIICOO–)2andH4DPP2+(BV2+COO–)2was elucidated by femto-, pico-, and nanosecond time-resolved transient absorption spectroscopy. InH4DPP2+(RuIICOO–)2, intrasupramolecular photoinduced electron transfer (ET) occurred from the RuIIcenter to the singlet excited state ofH4DPP2+to afford an ET state involving one-electron-reducedH4DPP•+and the corresponding one-electron-oxidized RuIIIcomplex with the lifetime of 150 ps. On the other hand, in the presence of an external electron donor, intermolecular photoinduced ET occurred from an electron donor to the triplet excited state ofH4DPP2+(BV2+COO–)2to affordH4DPP•+, following intrasupramolecular thermal ET proceeded fromH4DPP•+toBV2+COO–to formH4DPP2+(BV•+COO–)(BV2+COO–)with the lifetime of 1.1 ms. Thus,H4DPP2+can act as an electron mediator in hydrogen-bonded supramolecular assemblies. This is the first example of porphyrins as a photosensitizer and an electron mediator in hydrogen-bonded ET systems.
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