Oxy-Allyl Cation Catalysis: An Enantioselective Electrophilic Activation Mode.
Oxy-Allyl Cation Catalysis: An Enantioselective Electrophilic Activation Mode.
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DOI：
10.1021/jacs.5b13041
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发表时间：
2016-02-24
影响因子：
15
通讯作者：
MacMillan DW
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Liu C;Oblak EZ;Vander Wal MN;Dilger AK;Almstead DK;MacMillan DW
一个通用的激活模式的不对称LUMO降低催化已开发使用长期建立的原则，氧烯丙基阳离子化学。在富电子吲哚亲核试剂存在下，利用一种新的氨基醇催化剂，实现了外消旋α-甲苯磺酰氧基酮向光学富集α-吲哚羰基化合物的对映选择性转化.动力学研究表明，在这个SN 1途径的速率决定步骤是催化剂介导的α-甲苯磺酰氧基酮去质子化步骤，以形成立体定向亲核加成事件之前的对映体判别氧烯丙基阳离子。
A generic activation mode for asymmetric LUMO-lowering catalysis has been developed using the long-established principles of oxy-allyl cation chemistry. Here, the enantioselective conversion of racemic α-tosyloxy ketones to optically enriched α-indolic carbonyls has been accomplished using a new amino alcohol catalyst in the presence of electron-rich indole nucleophiles. Kinetic studies reveal that the rate-determining step in this SN1 pathway is the catalyst-mediated α-tosyloxy ketone deprotonation step to form an enantiodiscriminant oxy-allyl cation prior to the stereodefining nucleophilic addition event.
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