A USEFUL 12-I-5 TRIACETOXYPERIODINANE (THE DESS-MARTIN PERIODINANE) FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF PRIMARY OR SECONDARY ALCOHOLS AND A VARIETY OF RELATED 12-I-5 SPECIES
A USEFUL 12-I-5 TRIACETOXYPERIODINANE (THE DESS-MARTIN PERIODINANE) FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF PRIMARY OR SECONDARY ALCOHOLS AND A VARIETY OF RELATED 12-I-5 SPECIES
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DOI：
10.1021/ja00019a027
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发表时间：
1991-09-11
影响因子：
15
通讯作者：
MARTIN, JC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
DESS, DB;MARTIN, JC
稳定的10-I-4物质1-羟基-1，3-二氢-3，3-双（三氟甲基）-1，2-苯碘氧杂环戊烯1-氧化物（（氟烷氧基）碘烷氧化物7）是omicron-碘氧六氟枯醇的闭环形式。 它是通过在硫酸水溶液中用溴酸钾氧化氯碘烷6制备的。 7（10-I-4阴离子10）的四丁基铵盐的X射线晶体结构显示出顶端带负电荷的氧化物配体的不寻常特征。 碘烷氧化物1和7通过用羧酸酐或四氟化硫处理容易地转化为稳定的12-I-5高碘烷。 三（酰氧基）高碘烷13和14（衍生自omicron-碘酰苯甲酸的闭环形式）、1-羟基-1，2-苯碘酰-3（1H）-酮1-氧化物（1）以及17和18（衍生自7）是非常稳定的。 1，1，1-三乙酰氧基-1，1-二氢-1，2-苯碘酰-3（1H）-酮（13），“戴斯-马丁高碘烷”，是一种非常有用的试剂，用于在25 ℃下将伯醇和仲醇转化为醛和酮。 在这些条件下，它不会将醛氧化成羧酸。 它在呋喃环或硫化物存在下选择性氧化醇，不与乙烯基醚反应。 香叶醇被13氧化成香叶醛，而不异构化成橙花醇。 苄醇或烯丙醇在饱和烷醇存在下被选择性氧化。 醇氧化机理涉及烷氧基配体取代12-I-5碘处的乙酰氧基配体的中间体。 它还将N-苄基苯甲酰胺氧化为苯甲醛。 其他四种12-I-5物质，1，1，1-三（三氟乙酰氧基）-1，1-二氢-1，2-苯碘酰-3（1H）-酮（14），1，1，1，-三氟-1，1-二氢-1，2-苯碘酰-3（1H）-酮（15），1，1，1-三（乙酰氧基）-1，1，1，3-四氢-3，3-双（三氟甲基）-1，2-苯碘氧杂环戊烯（17）和1，1，1-三（三氟乙酰氧基）-1，1，1，3-四氢-3，3-双（三氟甲基）-1，2-苯碘氧杂环戊烯（18）也将醇氧化成醛和酮。 所有的三（酰氧基）高碘烷都与醇进行容易的配体交换。 三乙酰氧基过碘烷13和频哪醇之间的反应得到可分离的结晶螺双环过碘烷25。 高碘烷25的乙酰氧基在NMR时间尺度上快速地与乙酸进行简并配体交换。
The stable 10-I-4 species 1-hydroxy-1,3-dihydro-3,3-bis(trifluoromethyl)-1,2-benziodoxole 1-oxide ((fluoroalkoxy)iodinane oxide 7) is the ring-closed form of omicron-iodoxyhexafluorocumyl alcohol. It is prepared by the oxidation of chloroiodinane 6 with potassium bromate in aqueous sulfuric acid. The X-ray crystal structure of the tetrabutylammonium salt of 7 (10-I-4 anion 10) showed the unusual feature of an apical, negatively charged oxide ligand. Iodinane oxides 1 and 7 are readily converted to stable 12-I-5 periodinanes by treatment with carboxylic acid anhydrides or sulfur tetrafluoride. Tris(acyloxy)periodinanes 13 and 14 (derived from the ring-closed form of omicron-iodoxybenzoic acid), 1-hydroxy-1,2-benziodoxol-3(1H)-one 1-oxide (1), and 17 and 18 (derived from 7) are extraordinarily stable. 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (13), the ''Dess-Martin Periodinane'', is an extremely useful reagent for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones at 25-degrees-C. It does not oxidize aldehydes to carboxylic acids under these conditions. It selectively oxidizes alcohols in the presence of furan rings or sulfides and does not react with vinyl ethers. Geraniol is oxidized to geranial by 13 without isomerization to nerol. Benzylic or allylic alcohols are selectively oxidized in the presence of saturated alkanols. The alcohol oxidation mechanism involves intermediates with alkoxy ligands replacing acetoxy ligands at the 12-I-5 iodine. It also oxidizes N-benzylbenzamide to benzaldehyde. Four other 12-I-5 species, 1,1,1-tris(trifluoroacetoxy)-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (14), 1,1,1,-trifluoro-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (15), 1,1,1-tris(acetoxy)-1,1,1,3-tetrahydro-3,3-bis(trifluoromethyl)-1,2-benziodoxole (17), and 1,1,1-tris(trifluoroacetoxy)-1,1,1,3-tetrahydro-3,3-bis(trifluoromethyl)-1,2-benziodoxole (18), also oxidize alcohols to aldehydes and ketones. All of the tris(acyloxy)periodinanes undergo facile ligand exchange with alcohols. The reaction between triacetoxyperiodinane 13 and pinacol gives an isolable, crystalline, spirobicyclic periodinane, 25. The acetoxy group of periodinane 25 undergoes degenerate ligand exchange with acetic acid rapidly on the NMR time scale.