Examples of Different Reactions of Benzylsulfanyl‐Substituted Alkynes with Selected Complexes of TiII and CoI
Examples of Different Reactions of Benzylsulfanyl‐Substituted Alkynes with Selected Complexes of TiII and CoI
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苄基硫基取代的炔烃与选定的 TiII 和 CoI 配合物的不同反应示例
DOI：
10.1002/ejic.201300312
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发表时间：
2013
影响因子：
2.3
通讯作者：
Uwe Rosenthal
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kai Altenburger;Julia Semmler;Perdita Arndt;Anke Spannenberg;Matthias J. Meel;Alexander Villinger;Wolfram W. Seidel;Uwe Rosenthal
第4族金属茂炔络合物[Cp 2 M（L）（btmsa）]的反应（Cp = η5-CN = η5-C5H5，btmsa = η2-Me3SiC2SiMe3;1：M = Ti，L =无;2：M = Zr，L =吡啶）和[（triphos）CoI]部分[triphos = 1，1，研究了1-三（二苯基膦基甲基）乙烷]与苄硫基取代乙炔PhCH_2S-C_2-SCH_2Ph（3）和PhCH_2S-C_2-SFmoc（4）（Fmoc =芴甲氧羰基）的反应。配合物1与3反应得到紫色固体[Cp 2 Ti（SCH 2 Ph）2]（5）。随后，该紫色固体在甲苯中于70 °C转化为双核配合物[（Cp 2 Ti）2（μ-κ2-κ2-BnSC 4SBn）]（6），其显示两个由1，4-双（苄硫基）-1，3-丁二炔以反式构型桥接的[Cp 2 Ti]部分。配合物6在100 °C甲苯中进一步降解为四核簇合物[CpTiS]4（7）。间接推断出反应伙伴1/4和2/3的反应活性相似。对于CoI，得到侧链炔配合物[（triphos）Co（3）]（PF 6）（9-PF 6）和[（triphos）Co（4）]（PF 6）（10-PF 6）。还原除去9-PF 6中的苄基和随后的[Cp（PPh 3）RuII]+部分的配位导致双核配合物[（triphos）Co（μ-η2-κ2-C2 S2）RuCp（PPh 3）]（13）以侧碳-硫螯合物配位模式显示乙炔二硫纶（acdt 2-）。相比之下，10-PF 6与哌啶在非常温和的条件下的反应导致硫代炔络合物[（triphos）Co（PhCH 2SC 2S）]（11）在配位炔上带有末端硫取代基。然而，随后的重排反应导致CoIII二硫烯络合物[（triphos）Co{S2 C2（NC 5 H10）（CH 2 Ph）}]（PF 6）（14-PF 6）。复杂的重排很可能涉及双核Co物种与C2 S2部分的η2-κ 2配位。
Reactions of the group 4 metallocene alkyne complexes [Cp2M(L)(btmsa)] (Cp = η5‐cyclopentadienyl = η5‐C5H5, btmsa = η2‐Me3SiC2SiMe3;1: M = Ti, L = none;2: M = Zr, L = pyridine) and of the [(triphos)CoI] moiety [triphos = 1,1,1‐tris(diphenylphosphanylmethyl)ethane] with the benzylsulfanyl‐substituted acetylenes PhCH2S–C2–SCH2Ph (3) and PhCH2S–C2–SFmoc (4) (Fmoc = fluorenylmethoxycarbonyl) have been investigated. Complex1reacted with3to give a mixture of a violet solid and [Cp2Ti(SCH2Ph)2] (5). Subsequently, the violet solid transformed in toluene at 70 °C into the dinuclear complex [(Cp2Ti)2(μ‐κ2‐κ2‐BnSC4SBn)] (6) displaying two [Cp2Ti] moieties bridged by a 1,4‐bis(benzylsulfanyl)‐1,3‐butadiyne in thetransconfiguration. Complex6was further degraded in toluene at 100 °C to the tetranuclear cluster [CpTiS]4(7). Similar reactivity was deduced indirectly for the reaction partners1/4and2/3. For CoI, the side‐on alkyne complexes [(triphos)Co(3)](PF6) (9‐PF6) and [(triphos)Co(4)](PF6) (10‐PF6) were obtained. Reductive removal of the benzyl groups in9‐PF6and subsequent coordination of the [Cp(PPh3)RuII]+moiety led to the dinuclear complex [(triphos)Co(μ‐η2‐κ2‐C2S2)RuCp(PPh3)] (13) displaying acetylene dithiolate (acdt2–) in a side‐on carbon–sulfur chelate coordination mode. In contrast, the reaction of10‐PF6with piperidine under very mild conditions resulted in the thio‐alkyne complex [(triphos)Co(PhCH2SC2S)] (11) bearing a terminal sulfur substituent at the coordinated alkyne. However, a subsequent rearrangement reaction led to the CoIIIdithiolene complex [(triphos)Co{S2C2(NC5H10)(CH2Ph)}](PF6) (14‐PF6). The intricate rearrangement very likely involves a dinuclear Co species with a η2‐κ2coordination of the C2S2moiety.
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