Observation of a Cu(II)(2) (μ-1,2-peroxo)/Cu(III)(2) (μ-oxo)(2) equilibrium and its implications for copper-dioxygen reactivity.
Observation of a Cu(II)(2) (μ-1,2-peroxo)/Cu(III)(2) (μ-oxo)(2) equilibrium and its implications for copper-dioxygen reactivity.
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Cu(II)(2) (μ-1,2-peroxo)/Cu(III)(2) (μ-oxo)(2) 平衡的观察及其对铜-分子氧反应性的影响。
DOI：
10.1002/anie.201402166
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发表时间：
2014-05-05
影响因子：
16.6
通讯作者：
Solomon, Edward I.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kieber-Emmons, Matthew T.;Ginsbach, Jake W.;Wick, Patrick K.;Lucas, Heather R.;Helton, Matthew E.;Lucchese, Baldo;Suzuki, Masatatsu;Zuberbuehler, Andreas D.;Karlin, Kenneth D.;Solomon, Edward I.
小分子Cu 2 O2加合物的合成提供了对相关生物系统及其反应模式的深入了解，包括CuII 2（μ-η2：η2-过氧）和CuIII 2（μ-oxo）2异构体的相互转化。在这项研究中，吸收光谱、动力学和共振拉曼数据表明，[（BQPA）CuI]+的氧化产物最初会产生一种“末端过氧”物质，随后转化为化学上更稳定的“双-μ-氧代”异构体（在−90 °C时Keq = 3.2）。这些实验数据的密度泛函理论计算的校准表明，亲电反应性先前归因于端上过氧物种实际上是一个可访问的双-μ-氧代异构体，亲电Cu 2 O2异构体的结果，在对比双核CuII端上过氧物种的亲核反应性。本研究首次报道了过渡金属-分子氧化学中一个末端过氧化合物与双-μ-氧化合物的相互转化。
Synthesis of small molecule Cu2O2 adducts has provided insight into the related biological systems and their reactivity patterns including the interconversion of the CuII2(μ-η2:η2-peroxo) and CuIII2(μ-oxo)2 isomers. In this study, absorption spectroscopy, kinetics, and resonance Raman data show that the oxygenated product of [(BQPA)CuI]+ initially yields an “end-on peroxo” species, that subsequently converts to the thermodynamically more stable “bis-μ-oxo” isomer (Keq = 3.2 at −90 °C). Calibration of density functional theory calculations to these experimental data suggest that the electrophilic reactivity previously ascribed to end-on peroxo species is in fact a result of an accessible bis-μ-oxo isomer, an electrophilic Cu2O2 isomer in contrast to the nucleophilic reactivity of binuclear CuII end-on peroxo species. This study is the first report of the interconversion of an end-on peroxo to bis-μ-oxo species in transition metal-dioxygen chemistry.
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影响因子：
15
作者：
Hayashi, H;Fujinami, S;Kitagawa, T
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Kitagawa, T
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通讯作者：
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作者：
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通讯作者：
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DOI：
10.1073/pnas.1208718109
发表时间：
2012-07-03
影响因子：
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作者：
Ginsbach, Jake W.;Kieber-Emmons, Matthew T.;Solomon, Edward I.
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Solomon, Edward I.
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作者：
Mirica, LM;Vance, M;Stack, TDP
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