Labile Fe(III) from sorbed Fe(II) oxidation is the key intermediate in Fe(II)-catalyzed ferrihydrite transformation
Labile Fe(III) from sorbed Fe(II) oxidation is the key intermediate in Fe(II)-catalyzed ferrihydrite transformation
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吸附 Fe(II) 氧化产生的不稳定 Fe(III) 是 Fe(II) 催化水铁矿转化的关键中间体
DOI：
10.1016/j.gca.2019.12.028
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发表时间：
2020-03
影响因子：
5
通讯作者：
Kevin M. Rosso
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Anxu Sheng;Juan Liu;Xiaoxu Li;Odeta Qafoku;Richard N. Collins;Adele M. Jones;Carolyn I. Pearce;Chongmin Wang;Jinren Ni;Anhuai Lu;Kevin M. Rosso
水铁矿（Ferrihydrate，Fh）是一种主要的Fe（III）-（oxyhydr）氧化物纳米矿物，其结晶性差，热力学亚稳定性差。虽然众所周知，在亚氧条件下，Fe（II）水溶液快速催化Fe（II）转化为更稳定的结晶Fe（III）相，如纤铁矿（Lp）和针铁矿（Gt），但由于Fe（III）的低溶解度，使得这些快速转化的传质途径几十年来一直不清楚。在这里，使用选择性萃取剂，我们分离和量化的关键不稳定的Fe（III）的物种，一个是比Fe（III）在Fh，形成的氧化水溶液Fe（II）的Fh表面上的反应。实验比较了随时间变化的浓度的固体相关的Fe（II）和这种不稳定的Fe（III）对动力学的相变表明，其积累是直接相关的Lp/GT形成的方式与经典的成核理论。57 Fe同位素示踪实验证实氧化的Fe（II）起源不稳定的Fe（III）。转化途径以及Fe（II）的加速作用现在都可以在Fe（III）的氧化和酮氧化反应的动力学的统一基础上解释，所述反应是Lp/Gt产物成核和维持生长所必需的，其速率被不稳定的Fe（III）大大加速。
Ferrihydrite (Fh) is a major Fe(III)-(oxyhydr)oxide nanomineral distinguished by its poor crystallinity and thermodynamic metastability. While it is well known that in suboxic conditions aqueous Fe(II) rapidly catalyzes Fh transformation to more stable crystalline Fe(III) phases such as lepidocrocite (Lp) and goethite (Gt), because of the low solubility of Fe(III) the mass transfer pathways enabling these rapid transformations have remained unclear for decades. Here, using a selective extractant, we isolated and quantified a critical labile Fe(III) species, one that is more reactive than Fe(III) in Fh, formed by the oxidation of aqueous Fe(II) on the Fh surface. Experiments that compared time-dependent concentrations of solid-associated Fe(II) and this labile Fe(III) against the kinetics of phase transformation showed that its accumulation is directly related to Lp/Gt formation in a manner consistent with the classical nucleation theory.57Fe isotope tracer experiments confirm the oxidized Fe(II) origin of labile Fe(III). The transformation pathway as well as the accelerating effect of Fe(II) can now all be explained on a unified basis of the kinetics of Fe(III) olation and oxolation reactions necessary to nucleate and sustain growth of Lp/Gt products, rates of which are greatly accelerated by labile Fe(III).
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