Mechanistic Study of Isotactic Poly(propylene oxide) Synthesis using a Tethered Bimetallic Chromium Salen Catalyst.
Mechanistic Study of Isotactic Poly(propylene oxide) Synthesis using a Tethered Bimetallic Chromium Salen Catalyst.
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DOI：
10.1021/acscatal.0c02135
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发表时间：
2020-08-07
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Coates GW
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lipinski BM;Walker KL;Clayman NE;Morris LS;Jugovic TME;Roessler AG;Getzler YDYL;MacMillan SN;Zare RN;Zimmerman PM;Waymouth RM;Coates GW
使用双金属铬(III)Salen络合物缓解了环氧丙烷对映体选择性聚合催化剂的初始休眠。一项详细的机制研究提供了对导致诱导期的物种的洞察，并指导了移除它们的努力。高分辨电喷雾电离-质谱仪和密度泛函理论计算表明，在诱导期内存在一个μ-氢氧化物和桥联的1，2-羟基丙酸络合物。动力学研究和额外的计算表明，μ-氢氧化物络合物是一种短暂的催化剂停滞状态，其中氢氧化物从一种金属上解离，允许环氧化物包裹形成1，2-羟基丙酸停滞状态。在研究负离子对诱导期的依赖性时，很明显，催化剂的活化是休眠的主要贡献因素。使用1，2-二醇或水作为链转移剂(CTA)会增加1，2-羟基烷醇络合物的形成，从而导致诱导期延长。通过对催化剂进行少量的修改，严格的干燥条件，以及避免1，2-二醇作为CTA，诱导期基本上被消除。
Initial catalyst dormancy has been mitigated for the enantioselective polymerization of propylene oxide using a tethered bimetallic chromium(III) salen complex. A detailed mechanistic study provided insight into the species responsible for this induction period and guided efforts to remove them. High-resolution electrospray ionization–mass spectrometry and density functional theory computations revealed that a μ-hydroxide and a bridged 1,2-hydroxypropanolate complex are present during the induction period. Kinetic studies and additional computation indicated that the μ-hydroxide complex is a short-lived catalyst arrest state, where hydroxide dissociation from one metal allows for epoxide enchainment to form the 1,2-hydroxypropanolate arrest state. While investigating anion dependence on the induction period, it became apparent that catalyst activation was the main contributor for dormancy. Using a 1,2-diol or water as chain transfer agents (CTAs) led to longer induction periods as a result of increased 1,2-hydroxyalkanolate complex formation. With a minor catalyst modification, rigorous drying conditions, and avoiding 1,2-diols as CTAs, the induction period was essentially removed.
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