Optimization of electrochemical time of flight measurements for precise determinations of diffusion coefficients over a wide range in various media
Optimization of electrochemical time of flight measurements for precise determinations of diffusion coefficients over a wide range in various media
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优化电化学飞行时间测量，以精确测定各种介质中大范围的扩散系数
DOI：
10.1016/j.electacta.2020.136113
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发表时间：
2020
影响因子：
6.6
通讯作者：
Paul, David W.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Moldenhauer, Jonathan;Sella, Catherine;Moffett, Becca;Baker, Joel;Thouin, Laurent;Amatore, Christian;Kilyanek, Stefan M.;Paul, David W.
扩散系数对于物理和分析电化学以及它们在传感器、电池和催化中所起的作用都是重要的物理性质。在电化学飞行时间(ETOF)中，测量电化学生成的物种移动到相邻电极所需的时间。ETOF以前只是验证扩散模型和理论工作，它是一种强大而优雅的技术，其广泛的适用性被忽视了。在确定扩散系数时，ETOF不需要设置旋转环盘(RDE)方法所需的精细水动力条件。此外，不需要预先了解完整的电化学机理系统，也不需要了解其电子化学计量比。ETOF是确定非阐明体系扩散系数的理想选择，例如对于短寿命的中间体，假设它们在ETOF旅行时间内存活下来。在这里，我们报道了利用计算机模拟优化的实验参数，建立了用于确定扩散系数的通用经验校准曲线。用铂微电极阵列测定了二茂铁、二氯联苯并吡啶和乙酰丙酮钒等多种物种的扩散系数，其中一些以前没有报道过。该方法的优点在于，在给定的电解液中用几个已确定的物种建立的校准曲线可以用于任何电解液中的任何物种。
Diffusion coefficients are an important physical property to both physical and analytical electrochemistry and the role they play in sensors, batteries, and catalysis. In electrochemical time of flight (ETOF), the time needed for an electrochemically generated species to travel to an adjacent electrode is measured. Previously relegated to verifying diffusion modeling and theoretical work, ETOF is a powerful and elegant technique whose broad applicability has been overlooked. In the determination of diffusion coefficients, ETOF does not require setting delicate hydrodynamic conditions required by rotating ring disk (RDE) methods. In addition, no foreknowledge about the complete electrochemical mechanistic system, nor about its electron stoichiometry is required. ETOF is ideal for determining the diffusion coefficients for non-elucidated systems, such as for short-lived intermediates assuming they survive ETOF travel time. Here we report the construction of a universal empirical calibration curve for the determination of diffusion coefficients using experimental parameters optimized by computer modeling. Using a platinum micro electrode array, diffusion coefficients were determined for a variety of species including ferrocenium, ruthenium (III) bisbipyridine dichloride, and vanadium (III) acetylacetonate, some of which being previously unreported. The elegance of the method is that the calibration curve constructed with a few well-established species in a given electrolyte can be used for any species in any electrolyte.
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影响因子：
7.4
作者：
Martin, RD;Unwin, PR
通讯作者：
Unwin, PR
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作者：
C. Amatore;J. Savéant
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J. Savéant
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M. Wrighton
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发表时间：
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T. L. Riechel
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