Catalytic C(sp(3))-H Alkylation via an Iron Carbene Intermediate.
Catalytic C(sp(3))-H Alkylation via an Iron Carbene Intermediate.
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DOI：
10.1021/jacs.7b07602
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发表时间：
2017-10-04
影响因子：
15
通讯作者：
White MC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Griffin JR;Wendell CI;Garwin JA;White MC
通过铁卡宾中间体将 C(sp3)-H 键催化转化为 C(sp3)-C 键是一个长期存在的挑战。尽管酶促和小分子铁催化剂成功地通过高价铁氧代和氮宾介导具有挑战性的C(sp3)–H氧化和胺化，但通过等电子铁卡宾中间体的C(sp3)–H烷基化迄今为止尚未成功。铁卡宾是惰性的，或者显示出有利于烯烃环丙烷化和杂原子-氢插入。在此，我们报道了铁酞菁催化的烯丙基和苄基 C(sp3)-H 键的烷基化。机理研究支持亲电铁卡宾介导均裂 C-H 裂解，并从所得有机铁中间体反弹形成 C-C 键；这两个步骤都可以通过催化剂修改来调节。这些研究表明，对于铁卡宾而言，与其他晚期金属卡宾不同，C-H 裂解部分决定速率，必须促进其影响反应活性。
The catalytic transformation of a C(sp3)–H bond to a C(sp3)–C bond via an iron carbene intermediate represents a long-standing challenge. Despite the success of enzymatic and small molecule iron catalysts mediating challenging C(sp3)–H oxidations and aminations via high-valent iron oxos and nitrenes, C(sp3)–H alkylations via isoelectronic iron carbene intermediates have thus far been unsuccessful. Iron carbenes have been inert, or shown to favor olefin cyclopropanation and heteroatom-hydrogen insertion. Herein we report an iron phthalocyanine-catalyzed alkylation of allylic and benzylic C(sp3)–H bonds. Mechanistic investigations support that an electrophilic iron carbene mediates homolytic C–H cleavage and rebounds from the resulting organoiron intermediate to form the C–C bond; both steps are tunable via catalyst modifications. These studies suggest that for iron carbenes, distinct from other late metal carbenes, C–H cleavage is partially rate-determining and must be promoted to effect reactivity.
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