Experimental and theoretical EPR study of Jahn-Teller-active [HIPTN(3)N]MoL complexes (L = N(2), CO, NH(3)).
Experimental and theoretical EPR study of Jahn-Teller-active [HIPTN(3)N]MoL complexes (L = N(2), CO, NH(3)).
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DOI：
10.1021/ja1004619
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发表时间：
2010-06-30
影响因子：
15
通讯作者：
Hoffman, Brian M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
McNaughton, Rebecca L.;Roemelt, Michael;Chin, Jia Min;Schrock, Richard R.;Neese, Frank;Hoffman, Brian M.
三角对称Mo（III）配位化合物[HIPTN 3 N]MoL（L = N2，CO，NH3; [HIPTN 3 N]Mo = [（3，5-（2，4，6-i-Pr 3C 6 H2）2C 6 H3 NCH 2CH 2）3 N]Mo）是低自旋（d3，S = 1/2）物种，其表现出对Jahn-Teller（JT）畸变敏感的双简并2 E基态。EPR光谱的所有三个配合物和它们的温度和溶剂依赖性的解释内的一个正式的“2-轨道”模型，反映了基态的配置，描述了电子振动相互作用，导致JT扭曲，并解决这些配合物是否表现出静态或动态JT扭曲。这些配合物的电子和振动性质，然后通过从头算量子化学计算进行分析。用DFT方法解释轨道简并[Mo]L的光谱性质是不可能的，因此我们采用了多参考波函数方法，其入门级是完全活性空间自洽场（CASSCF）方法。总的来说，实验和计算研究为三角配位的作用提供了新的见解，正如[HIPTN 3 N]3−配体所实施的那样，在激活Mo离子以结合和还原N2中。
The trigonally symmetric Mo(III) coordination compounds [HIPTN3N]MoL (L = N2, CO, NH3; [HIPTN3N]Mo = [(3,5-(2,4,6-i-Pr3C6H2)2C6H3NCH2CH2)3N]Mo) are low-spin d3, S = 1/2) species that exhibit a doubly-degenerate 2E ground state susceptible to a Jahn-Teller (JT) distortion. The EPR spectra of all three complexes and their temperature and solvent dependences are interpreted within a formal ‘2-orbital’ model that reflects the ground-state configuration, describes the vibronic interactions that lead to the JT distortions, and addresses whether these complexes exhibit static or dynamic JT distortions. The electronic and vibronic properties of these complexes are then analyzed through ab initio quantum chemical computations. It is not possible to interpret the spectroscopic properties of the orbitally degenerate [Mo]L with DFT methods, so we have resorted to multireference wavefunction approaches, the entry level of which is the complete active space self-consistent field (CASSCF) method. Overall the experimental and computational studies provide new insights into the role of trigonal coordination, as enforced by the [HIPTN3N]3− ligand, in activating the Mo ion for the binding and reduction of N2.
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影响因子：
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作者：
AMMETER, JH;SWALEN, JD
通讯作者：
SWALEN, JD
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Kello, V;Sadlej, AJ;Hess, BA
通讯作者：
Hess, BA
影响因子：
15
作者：
McNaughton, Rebecca L.;Chin, Jia Min;Hoffman, Brian M.
通讯作者：
Hoffman, Brian M.
DOI：
10.1039/dt9750002443
发表时间：
1975-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
GERLOCH, M;MCMEEKING, RF
通讯作者：
MCMEEKING, RF
影响因子：
1.7
作者：
Eichkorn, K;Weigend, F;Ahlrichs, R
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