Neutral, cationic, and anionic low-spin iron(III) complexes stabilized by amidophenolate and iminobenzosemiquinonate radical in N,N,O ligands.
Neutral, cationic, and anionic low-spin iron(III) complexes stabilized by amidophenolate and iminobenzosemiquinonate radical in N,N,O ligands.
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由 N,N,O 配体中的酰胺基酚盐和亚氨基苯并半醌酸盐自由基稳定的中性、阳离子和阴离子低自旋铁 (III) 配合物
DOI：
10.1021/ic401985d
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发表时间：
2014
影响因子：
4.6
通讯作者：
R. Mukherjee
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Rajput;A. K. Sharma;S. K. Barman;D. Koley;M. Steinert;R. Mukherjee
合成并表征了由两个三齿氧化还原活性偶氮-附加氨基苯酚盐 [H2L = 2-(2-苯基偶氮)-苯胺基-4,6-二叔丁基苯酚]支撑的棕黑色络合物 [FeIII(L)2] (1) (S= 0)。在CH2Cl21中，相对于SCE，E1/2值分别为0.48和1.06 V以及-0.42和-1.48 V，显示两个氧化和两个还原1e-氧化还原过程。单电子氧化形式 [1]+ 被分离为绿色固体 [FeIII(L)2][BF4] (2) (S= 1/2)，其结构已得到表征。还实现了深墨蓝色单电子还原形式 [1]− 的分离 [CoIII(η5-C10H15)2][FeIII(L)2] (3) (S= 1/2)。穆斯堡尔光谱参数明确表明 1 是一种低自旋 (LS) FeIII 配合物。仔细分析 2 和 3 在 200 和 80 K 时的穆斯堡尔光谱数据表明，每个配合物都有一个主要的 LS FeIII 和一个次要的 LS FeII 组分（氧化还原异构体）：[FeIII{(LISQ)−•}2]+ 和 [FeII{(LIBQ)0}{(LISQ)−•}]+(2) 和 [FeIII{(LAP)2–}2]−and [FeII{(LISQ)−•}{(LAP)2–}]−(3)。值得注意的是，对于 8 K 而言，主要成分都存在。 B3LYP 水平的破缺对称 (BS) 密度泛函理论 (DFT) 计算表明，LS FeIII 的不成对电子与配体的 π 基 ofo-亚氨基苯并半醌(1−) (LISQ)−·形式强烈反铁磁耦合，在两个配体上离域，提供 3- 电荷（X 射线结构）。 DFT 计算表明，2 中不成对的电子是由于 (LISQ)−•[LS FeIII(SFe= 1/2) 与 (LISQ)−•自由基之一 (Srad= 1/2)] 强反铁磁耦合，并且 3 主要是 LS FeIII 配合物，由双酰胺基苯酚 (2−) 配体支持。瞬态 DFT 计算揭示了 1-3 的紫外-可见-近红外光谱吸收的起源。穆斯堡尔、变温 (77–298 K) 电子顺磁共振 (EPR) 和 298 K 下的吸收光谱行为以及 DFT 结果的综合考虑表明，在 2 和 3 中，价互变异构现象在 80–300 K 的温度范围内起作用。
A brownish-black complex [FeIII(L)2] (1) (S= 0), supported by two tridentate redox-active azo-appendedo-amidophenolates [H2L = 2-(2-phenylazo)-anilino-4,6-di-tert-butylphenol], has been synthesized and structurally characterized. In CH2Cl21displays two oxidative and two reductive 1e–redox processes atE1/2values of 0.48 and 1.06 V and −0.42 and −1.48 V vs SCE, respectively. The one-electron oxidized form [1]+isolated as a green solid [FeIII(L)2][BF4] (2) (S= 1/2) has been structurally characterized. Isolation of a dark ink-blue one-electron reduced form [1]−has also been achieved [CoIII(η5-C10H15)2][FeIII(L)2] (3) (S= 1/2). Mössbauer spectral parameters unequivocally establish that1is a low-spin (LS) FeIIIcomplex. Careful analysis of Mössbauer spectral data of2and3at 200 and 80 K reveal that each complex has a major LS FeIIIand a minor LS FeIIcomponent (redox isomers): [FeIII{(LISQ)−•}2]+and [FeII{(LIBQ)0}{(LISQ)−•}]+(2) and [FeIII{(LAP)2–}2]−and [FeII{(LISQ)−•}{(LAP)2–}]−(3). Notably, for both at 8 K mainly the major component exists. Broken-Symmetry (BS) Density Functional Theory (DFT) calculations at the B3LYP level reveals that in1the unpaired electron of LS FeIIIis strongly antiferromagnetically coupled with a π-radical ofo-iminobenzosemiquinonate(1−) (LISQ)−•form of the ligand, delocalized over two ligands providing 3– charge (X-ray structure). DFT calculations reveal that the unpaired electron in2is due to (LISQ)−•[LS FeIII(SFe= 1/2) is strongly antiferromagnetically coupled to one of the (LISQ)−•radicals (Srad= 1/2)] and3is primarily a LS FeIIIcomplex, supported by twoo-amidophenolate(2−) ligands. Time-Dependent-DFT calculations shed light on the origin of UV–vis–NIR spectral absorptions for1–3. The collective consideration of Mössbauer, variable-temperature (77–298 K) electron paramagnetic resonance (EPR), and absorption spectral behavior at 298 K, and DFT results reveals that in2and3the valence-tautomerism is operative in the temperature range 80–300 K.
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