Mesomere Kationen, V. π‐Donoreigenschaften von Sauerstoff und Schwefel — DNMR‐Studien an aromatischen Uronium‐ und Thiouroniumsalzen zur Frage der planaren Inversion am Sauerstoff und Schwefel
Mesomere Kationen, V. π‐Donoreigenschaften von Sauerstoff und Schwefel — DNMR‐Studien an aromatischen Uronium‐ und Thiouroniumsalzen zur Frage der planaren Inversion am Sauerstoff und Schwefel
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梅索梅雷·卡蒂宁，V.
DOI：
10.1002/cber.19791120411
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发表时间：
1979
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
H. Kessler
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
H. Kalinowski;H. Kessler
Z、E-拓扑异构化和CO- bzw的能量屏障。用1H-DNMR-光谱法测定了1-4芳香脲和硫脲的CS-Doppelbinding韦尔登。T.通过vollstandige Linienformanalysis bestimmt.异构体的替代是有障碍的，Z，E-拓扑异构体在旋转机构中的作用是相互关联的。这种在初始化和等电子管中的稳定性，即一种反转机制，可以用韦尔登来解释。通过对N > S > O异质结碳纳米管稳定性的研究，发现了利用胍盐作为旋转屏障的方法。这种方法是用π-给电子体在手性CH_2X（X = OH，SH，NH_2）中的异构化作用的从头算方法。
中位阳离子，V。氧和硫的π-给体能力-芳香族脲鎓盐和硫脲鎓盐的DNMR研究以及氧和硫的平面反转问题
本文用~ 1H DNMR研究了芳香族脲盐和硫脲盐1-4的聚结过程，并部分地用全线形分析确定了部分CO和CS双键的Z，E拓扑异构化能垒。取代基效应证明了这两类化合物的旋转机制，这是相反的观察等电子胍，其中异构化的氮转化，和理论计算有利于质子化甲醛CH 2 = CH 2 OH的氧的转化。尿鎓盐的不同结果可以通过定性MO考虑来合理化。通过与胍盐转动势垒的比较，得出杂原子对相邻碳正离子碳稳定性的降低顺序为：N > S > O。这与化合物CH_2X（X = OH，SH，NH_2）的π-给体能力的从头计算结果一致。
Die Energiebarrieren der Z,E-Topomerisierung an der partiellen CO- bzw. CS-Doppelbindung werden durch 1H-DNMR-spektroskopische Untersuchungen an aromatischen Uronium-und Thiouroniumsalzen 1–4 nach dem Koaleszenzverfahren und z. T. durch vollstandige Linienformanalyse bestimmt. Die Substituentenabhangigkeit der Isomerisierungsbarriere zeigt, das die Z,E-Topomerisierung in beiden Verbindungsklassen nach dem Rotationsmechanismus erfolgt. Dies steht im Gegensatz zu den Befunden an den isoelektronischen Guanidinen, die einen Inversionsmechanismus bevorzugen, was jedoch mit Hilfe der MO-Theorie verstanden werden kann. Der Vergleich der beobachteten Rotationsbarrieren mit denen in Guanidiniumsalzen fuhrt zur folgenden Abstufung der Stabilisierung des benachbarten Carbeniumkohlenstoffes durch die Heteroatome: N > S > O. Diese Reihung steht in Ubereinstimmung mit ab initio-Berechnungen zur π-Donorfahigkeit von Heteroelementen in den Verbindungen ⊕CH2X (X = OH, SH, NH2).
Mesomeric Cations, V. π-Donor Ability of Oxygen and Sulfur — DNMR Investigations of Aromatic Uronium- and Thiouronium Salts and the Question of Planar Inversion on Oxygen and Sulfur
Energy barriers of Z,E topomerization about the partial CO and CS double bond have been determined by 1H DNMR investigations of aromatic uronium and thiouronium salts 1-4 by the coalescence procedure and, in part, by total line shape analysis. The substituent effects prove a rotation mechanism in both classes of compounds, which is opposite to observations on isoelectronic guanidines, which isomerize by nitrogen inversion, and to theoretical calculations favoring an inversion of the oxygen in protonated formaldehyde CH2 = ⊕OH. The different results with uronium salts may be rationalized by qualitative MO considerations. The comparison of the observed rotational barriers with those of guanidinium salts leads to following order of decreasing stabilization of adjacent carbenium carbon by hetero atoms: N > S > O. This is in agreement with ab initio calculations of the π-donor ability in compounds ⊕CH2X (X = OH, SH, NH2).