Nucleophilic additions to alkylidene bis(sulfoxides): stereoelectronic effects in vinyl sulfoxides.
Nucleophilic additions to alkylidene bis(sulfoxides): stereoelectronic effects in vinyl sulfoxides.
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亚烷基双（亚砜）的亲核加成：乙烯基亚砜中的立体电子效应
DOI：
10.1002/chem.200701847
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发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Wim Klopper
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tobias Wedel;Timo Gehring;Joachim Podlech;Elena Kordel;Angela Bihlmeier;Wim Klopper
最近发表了亲核试剂（例如烯醇化物、胺和丙二酸阴离子）与双（对甲苯基亚磺酰基）烯烃、亚烷基-1,3-二噻烷-1,3-二氧化物和亚烷基-1,3-二硫烷-1,3-二氧化物的共轭加成。将通过考虑空间效应和电子效应来讨论不同选择性和反应速率的原因。首选的攻击模式可以通过主要碳负离子中的立体电子效应（超共轭）来解释，碳负离子通过 n→S-O-σ* 与反周平面 SO 基团的相互作用来稳定。对丙酮烯醇化物加成到二噻烷衍生的亚烷基双（亚砜）的过渡态[BP86/aug-TZVP]的计算表明，需要6.6–7.3 kJ mol−1更多的能量来攻击导致不稳定的碳负离子。二硫杂环戊烷衍生的亚烷基双（亚砜）中的两个轴向 S=O 基团导致对亲核试剂具有更高的反应活性。
Conjugate additions of nucleophiles (e.g. enolates, amines and malonate anions) to bis(p‐tolylsulfinyl)alkenes, alkylidene‐1,3‐dithiane‐1,3‐dioxides and alkylidene‐1,3‐dithiolane‐1,3‐dioxides have recently been published. Reasons for different selectivities and reaction rates will be discussed by consideration of steric and electronic effects. The preferred mode of attack can be explained by stereoelectronic effects (hyperconjugation) in the primarily carbanion, which is stabilized by n→S‐O‐σ* interaction with an antiperiplanar SO group. Calculation of the transition states [BP86/aug‐TZVP] for the addition of acetone enolate to the dithiane‐derived alkylidene bis(sulfoxide) revealed that 6.6–7.3 kJ mol−1more energy is needed for an attack leading to a less‐stabilized carbanion. Two axial SO groups in dithiolane‐derived alkylidene bis(sulfoxides) lead to a higher reactivity towards nucleophiles.
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