S(N)1-type substitution reactions of N-protected β-hydroxytyrosine esters: stereoselective synthesis of β-aryl and β-alkyltyrosines.
S(N)1-type substitution reactions of N-protected β-hydroxytyrosine esters: stereoselective synthesis of β-aryl and β-alkyltyrosines.
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N-保护的β-羟基酪氨酸酯的S(N)1 型取代反应：β-芳基和β-烷基酪氨酸的立体选择性合成
DOI：
10.1002/asia.201101016
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
T. Bach
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Wilcke;E. Herdtweck;T. Bach
以大茴香醛和N，N-甘氨酸二苄酯为原料，经Aldol反应合成了标题化合物。用皮尔曼催化剂脱保护氮原子得到了无保护的β-羟基酪氨酸酯，它进一步是N-保护的天冬氨酸，N-邻苯二甲酰基(Phth)和N-荧甲基甲酸氧基(Fmoc)的衍生物。以这些醇为亲电剂，研究了它们与不同芳烃的Friedel-Craft反应。结果表明，面部的非对映选择性依赖于氮保护基团和酯基。未保护底物(NH_2)优先生成N-产物，但从NHFmoc到NBn_2的选择性增加。如果改变酯取代基，则共选择性按Me<；et<；IPR的顺序增加。这些反应是完全立体收敛的，并在动力学产物控制下进行。提出了一个基于构象锁定的苄基阳离子中间体的表面非对映选择性的模型。这些反应可用于制备无保护的异丙酯和N-二苄基保护的甲酯，前者得到的Friedel-Craft烷基化产物具有良好的同步性(anti/syn=21：79~7：93)，后者优先生成反产物(anti/syn=80：20 to>；95：5)。当后者被乙酰化为各自的乙酸酯时，铋(OTf)3催化的烷基化反应成为可能，其中硅烯醇醚作为亲核剂。分别得到了高产率和良好的抗选择性(ANT/SYN≥95：5)的烷基化产物。
The title compounds were prepared by aldol reaction of anisaldehyde and the respectiveN,N‐dibenzyl glycinates. Deprotection of the nitrogen atom with Pearlman’s catalyst delivered the unprotected β‐hydroxytyrosine esters, which were furtherN‐protected asN,N‐phthaloyl (Phth) andN‐fluorenylmethylcarbonyloxy (Fmoc) derivatives. The Friedel–Crafts reaction with various arenes was studied employing these alcohols as electrophiles. It turned out that the facial diastereoselectivitiy depends on the nitrogen protecting group and on the ester group. The unprotected substrates (NH2) gave preferentiallysyn‐products but theanti‐selectivity increased when going from NHFmoc over NPhth to NBn2. If the ester substituent was varied thesyn‐preference increased in the order Me <Et <iPr. The reactions were shown to be fully stereoconvergent and proceeded under kinetic product control. A model is suggested to explain the facial diastereoselectivity based on a conformationally locked benzylic cation intermediate. The reactions are preparatively useful for theN‐unprotected isopropyl ester, which gave Friedel–Crafts alkylation products with goodsyn‐selectivity (anti/syn=21:79 to 7:93), and for theN,N‐dibenzyl‐protected methyl ester, which led preferentially toanti‐products (anti/syn=80:20 to >95:5). Upon acetylation of the latter compound to the respective acetate, Bi(OTf)3‐catalyzed alkylation reactions became possible, in which silyl enol ethers served as nucleophiles. The respective alkylation products were obtained in high yield and with excellentanti‐selectivitiy (anti/syn≥95:5).
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DOI：
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影响因子：
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DOI：
--
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影响因子：
--
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通讯作者：
I. Paterson
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--
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期刊：
影响因子：
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通讯作者：
M. Reetz