Polyfluorinated carba-closo-dodecaboranes with amino and ammonio substituents bonded to boron.
Polyfluorinated carba-closo-dodecaboranes with amino and ammonio substituents bonded to boron.
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具有与硼键合的氨基和铵取代基的多氟碳-氯-十二硼烷
DOI：
10.1039/c5dt02055g
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发表时间：
2015
影响因子：
4
通讯作者：
M. Finze
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Z. Konieczka;M. Drisch;K. Edkins;M. Hailmann;M. Finze
内盐 x-H3N-closo-1-CB11H11 (x = 12, 2) 和 7-H3N-12-F-closo-1-CB11H11 在无水氟化氢中用元素氟氟化，得到 B-全氟化铵衍生物 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2）。氨基团的去质子化产生相应的氨基官能化阴离子 [1-H-x-H2N-closo-1-CB11F10]− (x = 12, 7, 2)，以 [Et4N]+ 盐形式分离。高度氟化的内盐 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2) 在酸性水溶液中水解非常缓慢。铵衍生物的这种稳定性是前所未有的，因为相关的氟化阴离子 [1-H2N-closo-1-CB11F11]− 在含水酸存在下立即水解为简单的硼物质。根据电位滴定和 DFT 计算评估，与非氟化衍生物相比，铵衍生物 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2) 的酸性要高得多。通过核磁共振和振动光谱法对内盐和阴离子进行了表征。 1-H-12-H3N-closo-1-CB11F10·H2O、1-H-7-H3N-closo-1-CB11F10·二甘醇二甲醚、1-H-2-H3N-closo-1-CB11F10·0.5H2O的固态结构， 7-H3N-12-F-closo-1-CB11H10·(CH3)2CO 和 [Et4N][1-H-12-H2N-closo-1-CB11F10]通过单晶X射线衍射测定。
The inner salts x-H3N-closo-1-CB11H11 (x = 12, 2) and 7-H3N-12-F-closo-1-CB11H11 were fluorinated with elemental fluorine in anhydrous hydrogen fluoride to give the B-perfluorinated ammonio derivatives 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2). Deprotonation of the ammonio group yielded the corresponding amino-functionalized anions [1-H-x-H2N-closo-1-CB11F10]− (x = 12, 7, 2) that were isolated as [Et4N]+ salts. Hydrolysis of the highly fluorinated inner salts 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2) is very slow in acidic aqueous solutions. This stability of the ammonio derivatives is unprecedented because the related fluorinated anion [1-H2N-closo-1-CB11F11]− is immediately hydrolyzed to simple boron species in the presence of aqueous acids. The ammonio derivatives 1-H-x-H3N-closo-1-CB11F10 (x = 12, 7, 2) are much more acidic compared to their non-fluorinated counterparts as assessed from potentiometric titrations and DFT calculations. The inner salts and the anions were characterized by NMR and vibrational sepectroscopy. Solid-sate structures of 1-H-12-H3N-closo-1-CB11F10·H2O, 1-H-7-H3N-closo-1-CB11F10·diglyme, 1-H-2-H3N-closo-1-CB11F10·0.5H2O, 7-H3N-12-F-closo-1-CB11H10·(CH3)2CO and [Et4N][1-H-12-H2N-closo-1-CB11F10] were determined by single-crystal X-ray diffraction.
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--
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