C(sp3)-H Bond Activation by Vinylidene Gold(I) Complexes: A Concerted Asynchronous or Stepwise Process?
C(sp3)-H Bond Activation by Vinylidene Gold(I) Complexes: A Concerted Asynchronous or Stepwise Process?
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DOI：
10.1002/chem.201703815
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发表时间：
2017-11-13
影响因子：
4.3
通讯作者：
Hashmi, A. Stephen K.
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Klein, Johannes E. M. N.;Knizia, Gerald;Hashmi, A. Stephen K.
基于本征键轨道分析，详细分析了亚乙烯基 Au-I 配合物的 C(sp(3))-H 活化过程。根据我们的分析，该事件可分为三个阶段：(i) 氢化物转移，(ii) C-C 键形成，以及 (iii) 与 Au 配位的孤对电子的 sigma 到 pi 重排。系统的小扰动会导致协同异步反应，或以具有 C-H-C 三中心双电子 (3c-2e) 键的中间体为特征的逐步反应。 π 供体取代基的作用得到强调，并提供了在未来实验研究中控制此类反应的方法。
A detailed analysis of the C(sp(3))-H activation process by vinylidene Au-I complexes is described based on an intrinsic bond orbital analysis. Based on our analysis this event can be divided into three phases: (i) hydride transfer, (ii) C-C bond formation, and (iii) sigma to pi rearrangement of the lone pair coordinated to Au. Small perturbations of the system lead to either a concerted asynchronous reaction, or a stepwise reaction featuring an intermediate with a C-H-C three-centre two-electron (3c-2e) bond. The role of pi-donating substituents is highlighted and provides a way of controlling reactions of this type in future experimental studies.