Circular Dichroism in Mass Spectrometry: Quantum Chemical Investigations for the Differences between (R)-3-Methylcyclopentanone and Its Cation.
Circular Dichroism in Mass Spectrometry: Quantum Chemical Investigations for the Differences between (R)-3-Methylcyclopentanone and Its Cation.
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质谱中的圆二色性：(R)-3-甲基环戊酮及其阳离子之间差异的量子化学研究
DOI：
10.1021/acs.jpca.5b05247
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
T. Gaebel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Kröner;T. Gaebel
在质谱分析中，可以通过使用圆偏振激光脉冲的多光子电离来区分对映体。圆二色性 (CD) 是通过用相反旋向光激发后离子产率的归一化差异来检测的。虽然在某些情况下，碎片离子和母离子在离子产率中表现出相同的 CD 符号，但一些实验表明它们在符号和大小上也可能不同。根据实验观察结果，有人提出，母离子一旦形成，就会被激光进一步激发，这可能会导致所形成碎片的离子产率与母离子相比的 CD 发生变化。为了更深入地了解可能的激发途径，我们应用密度泛函理论计算并比较了中性和阳离子 (R)-3-甲基环戊酮的电子 CD 吸收光谱。此外，电子波包动力学被用来比较一光子和二光子跃迁的CD。我们的结果支持所提出的母离子的后续激发作为母离子和碎片之间离子产率差异的可能根源。
In mass spectrometry enantiomers can be distinguished by multiphoton ionization employing circular polarized laser pulses. The circular dichroism (CD) is detected from the normalized difference in the ion yield after excitation with light of opposite handedness. While there are cases in which fragment and parent ions exhibit the same sign of the CD in the ion yield, several experiments show that they might also differ in sign and magnitude. Supported by experimental observations it has been proposed that the parent ion, once it has been formed, is further excited by the laser, which may result in a change of the CD in the ion yield of the formed fragments compared to the parent ion. To gain a deeper insight in possible excitation pathways we calculated and compared the electronic CD absorption spectra of neutral and cationic (R)-3-methylcyclopentanone, applying density functional theory. In addition, electron wavepacket dynamics were used to compare the CD of one- and two-photon transitions. Our results support the proposed subsequent excitation of the parent ion as a possible origin of the difference of the CD in the ion yield between parent ion and fragments.
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--
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