Mechanism of alkyne insertion of a cationic zirconocene aryl complex.
Mechanism of alkyne insertion of a cationic zirconocene aryl complex.
复制标题
阳离子二茂锆芳基配合物的炔插入机制。
DOI：
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发表时间：
2007
影响因子：
15
通讯作者：
R. F. Jordan
中科院分区：
文献类型：
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作者：
O. Sydora;Stefan M. Kilyanek;R. F. Jordan
Cp2Zr(4-F-邻甲苯基)(CD2Cl2)+ (A) 与 2-丁炔在 -85 °C 在 CD2Cl2 中反应，通过可逆形成炔络合物 Cp2Zr(4-F-邻甲苯基)(2-丁炔)+ (C)，然后通过限速插入生成 Cp2Zr{CMeCMe(4-F-邻甲苯基)}+ （四）。通过预平衡动力学 (−85 °C) 对该系统进行分析，得出 2-丁炔与 A 配位的 Keq = 1.4(1) M-1，插入步骤的 kinsert = 6.3(8) × 10-4 s-1 和 Δ = 13.5(4) kcal/mol。通过过渡态中的不规则相互作用和空间拥挤来稳定 C 有助于高插入势垒。
The reaction of Cp2Zr(4-F-o-tolyl)(CD2Cl2)+ (A) with 2-butyne at −85 °C in CD2Cl2 proceeds by reversible formation of the alkyne complex Cp2Zr(4-F-o-tolyl)(2-butyne)+ (C), followed by rate limiting insertion to produce Cp2Zr{CMeCMe(4-F-o-tolyl)}+ (D). Analysis of this system by pre-equilibrium kinetics (−85 °C) gives Keq = 1.4(1) M-1 for 2-butyne coordination to A and kinsert = 6.3(8) × 10-4 s-1 and Δ = 13.5(4) kcal/mol for the insertion step. Stabilization of C by an agostic interaction and steric crowding in the transition state contribute to the high insertion barrier.