Structure, energetics, and spectroscopy of the chromophores of HHe+n, H2He+n, and He+n clusters and their deuterated isotopologues.
Structure, energetics, and spectroscopy of the chromophores of HHe+n, H2He+n, and He+n clusters and their deuterated isotopologues.
复制标题
HHe n、H2He n 和 He n 团簇及其氘代同位素异体的发色团的结构、能量和光谱
DOI：
10.1039/d1cp05535f
复制
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
A. G. Császár
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
O. Asvany;S. Schlemmer;A. van der Avoird;T. Szidarovszky;A. G. Császár
线性分子离子 H2He+、HHe+2 和 He+3 分别是 H2He+n、HHe+n 和 He+n 家族的某些 He 溶剂化络合物的中心单元（发色团）。根据质谱研究，这些复合物确实存在，n 值非常高。显然，对于一些H2He+n和He+n配合物，线性对称四原子H2He+2和双原子He+2阳离子也可能分别是中心单元。在这项研究中，主要为三原子发色团建立了确定的结构、相对能量、零点振动能量和（非）谐波振动基础，以及在某些情况下的泛音和组合带。该研究还扩展到氘化同位素体 D2He+、DHe+2 和 D2He+2。为了促进和改进所执行的电子结构计算，为 H 和 He 原子设计了称为 MAX 的新原子中心固定指数高斯型基组，其中 X = T(3)、Q(4)、P(5) 和 H(6)。焦点分析 (FPA) 技术用于确定涉及分子离子的反应的明确相对能量，且具有严格的不确定性。确定的 FPA 结果包括 4He 原子的 0 K 质子和氘核亲和力，分别为 14 875(9) cm−1 [177.95(11) kJ mol−1] 和 15 229(8) cm−1 [182.18(10) kJ mol−1]，He+2 → He+ + He 的解离能， HHe+2 → HHe+ + He 和 He+3 → He+2 + He 反应，19 099(13) cm−1 [228.48(16) kJ mol−1]、3948(7) cm−1 [47.23(8) kJ mol−1] 和 1401(12) cm−1 [16.76(14) kJ mol−1]，分别为 DHe+2 → DHe+ + He 反应的解离能 4033(6) cm−1 [48.25(7) kJ mol−1]，[H, He, He]+ 体系的两个线性异构体之间的异构化能，3828(40) cm−1 [45.79(48) kJ mol−1]，以及H2He+ → H+2 + He 和 H2He+2 → H2He+ + He 反应，分别为 1789(4) cm−1 [21.40(5) kJ mol−1] 和 435(6) cm−1 [5.20(7) kJ mol−1]。 D2He+ 和 D2He+2 的第一离解能的 FPA 估计值分别为 1986(4) cm−1 [23.76(5) kJ mol−1] 和 474(5) cm−1 [5.67(6) kJ mol−1]。事实证明，利用二阶振动微扰理论 (VPT2) 和振动构型相互作用 (VCI) 技术来确定三原子发色团的振动基础，这两种技术都建立在埃卡特-沃森哈密顿量的基础上，这被证明是异常具有挑战性的。对于所研究的物种，VPT2 很难产生可靠的结果，在某些情况下甚至对于含 H 分子阳离子的基本原理也是如此，而仔细执行的 VCI 计算会产生显着改善的光谱结果。在少数情况下，已经观察到对基波的异常大的非谐波校正，大约为谐波值的 15%。
The linear molecular ions H2He+, HHe+2, and He+3 are the central units (chromophores) of certain He-solvated complexes of the H2He+n, HHe+n, and He+n families, respectively. These are complexes which do exist, according to mass-spectrometry studies, up to very high n values. Apparently, for some of the H2He+n and He+n complexes, the linear symmetric tetratomic H2He+2 and the diatomic He+2 cations, respectively, may also be the central units. In this study, definitive structures, relative energies, zero-point vibrational energies, and (an)harmonic vibrational fundamentals, and, in some cases, overtones and combination bands, are established mostly for the triatomic chromophores. The study is also extended to the deuterated isotopologues D2He+, DHe+2, and D2He+2. To facilitate and improve the electronic-structure computations performed, new atom-centered, fixed-exponent, Gaussian-type basis sets called MAX, with X = T(3), Q(4), P(5), and H(6), are designed for the H and He atoms. The focal-point-analysis (FPA) technique is employed to determine definitive relative energies with tight uncertainties for reactions involving the molecular ions. The FPA results determined include the 0 K proton and deuteron affinities of the 4He atom, 14 875(9) cm−1 [177.95(11) kJ mol−1] and 15 229(8) cm−1 [182.18(10) kJ mol−1], respectively, the dissociation energies of the He+2 → He+ + He, HHe+2 → HHe+ + He, and He+3 → He+2 + He reactions, 19 099(13) cm−1 [228.48(16) kJ mol−1], 3948(7) cm−1 [47.23(8) kJ mol−1], and 1401(12) cm−1 [16.76(14) kJ mol−1], respectively, the dissociation energy of the DHe+2 → DHe+ + He reaction, 4033(6) cm−1 [48.25(7) kJ mol−1], the isomerization energy between the two linear isomers of the [H, He, He]+ system, 3828(40) cm−1 [45.79(48) kJ mol−1], and the dissociation energies of the H2He+ → H+2 + He and the H2He+2 → H2He+ + He reactions, 1789(4) cm−1 [21.40(5) kJ mol−1] and 435(6) cm−1 [5.20(7) kJ mol−1], respectively. The FPA estimates of the first dissociation energy of D2He+ and D2He+2 are 1986(4) cm−1 [23.76(5) kJ mol−1] and 474(5) cm−1 [5.67(6) kJ mol−1], respectively. Determining the vibrational fundamentals of the triatomic chromophores with second-order vibrational perturbation theory (VPT2) and vibrational configuration interaction (VCI) techniques, both built around the Eckart–Watson Hamiltonian, proved unusually challenging. For the species studied, VPT2 has difficulties yielding dependable results, in some cases even for the fundamentals of the H-containing molecular cations, while carefully executed VCI computations yield considerably improved spectroscopic results. In a few cases unusually large anharmonic corrections to the fundamentals, on the order of 15% of the harmonic value, have been observed.
登录
查看更多内容
He3 离子存在的证据
DOI：
--
发表时间：
1968
期刊：
影响因子：
--
作者：
P. L. Patterson
通讯作者：
P. L. Patterson
氦簇阳离子的结构和能量学：通过遗传算法方法重新审视平衡几何形状。
影响因子：
4.4
作者：
Karel Oleksy;F. Karlický;R. Kalus
通讯作者：
R. Kalus
DOI：
10.1002/cphc.201200664
发表时间：
2013-01-14
期刊：
Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry
影响因子：
--
作者：
Bartl P;Leidlmair C;Denifl S;Scheier P;Echt O
通讯作者：
Echt O
所提出的二氢自由基阳离子 He-H-H-He 存在电子激发态的实验证据。
影响因子：
--
作者：
S. Jaksch;F. Ferreira da Silva;S. Denifl;O. Echt;T. Märk;P. Scheier
通讯作者：
P. Scheier
质子化丝氨酸二聚体的结构、稳定性和手性的质谱和量子化学研究。
影响因子：
--
作者：
Ferenc Pollreisz;Á. Gömöry;Gitta Schlosser;K. Vékey;I. Solt;A. Császár
通讯作者：
A. Császár