Co-polymerization of propylene oxide and CO2 using early transition metal (groups IV and V) metallocalix[n]arenes (n=4, 6, 8)
Co-polymerization of propylene oxide and CO2 using early transition metal (groups IV and V) metallocalix[n]arenes (n=4, 6, 8)
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使用早期过渡金属（IV 族和 V 族）金属局部芳烃 (n=4, 6, 8) 进行环氧丙烷和 CO2 的共聚合
DOI：
10.1002/app.50513
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发表时间：
2021
影响因子：
3
通讯作者：
Redshaw Carl
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Xing Tian;Wang Zhong-Yu;Sun Yong-Chang;He Zhen-Hong;Wang Kuan;Liu Zhao-Tie;Elsegood Mark R. J.;Bedwell Elizabeth V.;Redshaw Carl
已经筛选了许多钛和钒的烷氧基[n]芳烃（其中n = 4、6或8）作为环氧丙烷和CO2共聚形成环状/聚碳酸酯的催化剂的能力。含钒催化剂，即[VO（L1 Me）]（1）、[（VO 2）L2 H6]（2）、[Na（NCMe）6]2[（Na[VO]4L2）（Na（NCMe））3]2（3）、[VO（μ-OH）L3/H2]2·6CH2Cl2（4）、{[VO]2（μ-O）L4[Na（NCMe）2]2}（5）、{[V（Np-甲苯基）] 2L 4}（6）和[V（Np-RC6H4）Cl3]（R = Cl（7），OMe（8），CF 3（9）），其中L1 H3 =甲基醚-对叔丁基杯[4]芳烃H3，L2 H8 =对叔丁基杯[8]芳烃H8，L3 H4 =对叔丁基硫代杯[4]芳烃H4，L4 H6 =对叔丁基四高二氧杂杯[6]芳烃H6，在大多数情况下，在90°C下6小时的TON小于1，以及低分子量低聚产物（Mn≤ 1665）。在钛杯[8]芳烃的情况下，{（TiX）2[TiX（NCMe）]2（μ3-O）2（L2）}（X = Cl（10），Br（11），I（12）），它们都采用类似的梯形结构，在相同条件下的活性略高（TONs >6），并且遵循Cl > Br > I的趋势;相比之下，非杯芳烃物质[TiCl 4（THF）2]几乎没有活性。在10的情况下，观察到使用PPNCl（氯化双[三苯基膦]亚胺鎓）作为助催化剂显著提高了聚合物产率和分子量（Mn 3515）。报道了配合物[HNEt 3]2[VO（μ-O）L3 H2]2·3CH 2Cl 2（4·3CH 2Cl 2），[VO（μ-OH）L3/H2]2·6CH 2Cl 2（4/）（其中L3/H2是L3 H4的部分氧化形式）和{（TiCl）2[TiCl（NCMe）]2（μ3-O）2（L2）}·6.5MeCN（10·6.5MeCN）的分子结构.
A number of metallocalix[n]arenes, where n = 4, 6, or 8, of titanium and vanadium have been screened for their ability to act as catalysts for the co‐polymerization of propylene oxide and CO2to form cyclic/polycarbonates. The vanadium‐containing catalysts, namely [VO(L1Me)] (1), [(VO2)L2H6] (2), [Na(NCMe)6]2[(Na[VO]4L2)(Na(NCMe))3]2(3), [VO(μ‐OH)L3/H2]2∙6CH2Cl2(4), {[VO]2(μ‐O)L4[Na(NCMe)2]2} (5), {[V(Np‐tolyl)]2L4} (6) and [V(Np‐RC6H4)Cl3] (R = Cl (7), OMe (8), CF3(9)), where L1H3= methylether‐p‐tert‐butylcalix[4]areneH3, L2H8= p‐tert‐butylcalix[8]areneH8, L3H4= p‐tert‐butylthiacalix[4]areneH4, L4H6= p‐tert‐butyltetrahomodioxacalix[6]areneH6, performed poorly, affording, in the majority of cases, TONs less than 1 at 90°C over 6 h and low molecular weight oligomeric products (Mn≤ 1665). In the case of the titanocalix[8]arenes, {(TiX)2[TiX(NCMe)]2(μ3‐O)2(L2)} (X = Cl (10), Br (11), I (12)), which all adopt a similar, ladder‐type structure, the activity under the same conditions is somewhat higher (TONs >6) and follows the trend Cl > Br > I; by comparison the non‐calixarene species [TiCl4(THF)2] was virtually inactive. In the case of 10, it was observed that the use of PPNCl (bis[triphenylphosphine]iminium chloride) as co‐catalyst significantly improved both the polymer yield and molecular weight (Mn3515). The molecular structures of the complexes [HNEt3]2[VO(μ‐O)L3H2]2∙3CH2Cl2(4∙3CH2Cl2), [VO(μ‐OH)L3/H2]2∙6CH2Cl2(4/) (where L3/H2is a partially oxidized form of L3H4) and {(TiCl)2[TiCl(NCMe)]2(μ3‐O)2(L2)}·6.5MeCN (10·6.5MeCN) are reported.