Ein einfacher Zugang zu einwertigen Gallium‐Salzen mit schwach koordinierenden Anionen
Ein einfacher Zugang zu einwertigen Gallium‐Salzen mit schwach koordinierenden Anionen
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镓-萨尔森与阴离子的组合
DOI：
10.1002/ange.201000156
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发表时间：
2010
影响因子：
--
通讯作者：
I. Krossing
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
John M. Slattery;Alexander Higelin;T. Bayer;I. Krossing
在最近几年，化学品在利益攸关方的关键点上对嵌段元素没有价值。许多新的综合性语言已经建立了联结理论，并在文学中得到了广泛的应用。镓（I）-卤化物（GaX，X=卤素）在镓金属和GaX 3的生长过程中不稳定。所有这些都在一个更大的范围内进行，供体稳定性GAX-Lösungen durch Cokondensation eines bei ca。10008 C通过geeigneten（供体-）Lösungsmitteln（Mischungen）herzustellen生成GaX-Dampfs。Schnöckel等人[1]发现了这种优雅的方法，并将其应用于化学和金属镓簇中。[1-3]一种不含镓的卤化镓化合物是Ga 2 X 4的化合物，Ga+[Ga X 4]的化合物[4]是不含镓的化合物，而“Ga I“则是不含镓的化合物，最好是Ga+ 2 [Ga 2 I 6] 2的化合物。[5]Diese Stoffe fungieren als Ga（I）-Quellen，zB in den von Schmidbaur ausgiebig untersuchten Salzen [Ga（Aren）2][GaX4]（X= Cl，Br），[6] sie unterliegen aber häufig der Komproportionierung oder anderen Redoxreaktionen unter Bildung von höher oxidierten Galliumverbindungen（siehe Lit. [5]und dortige Zitate）.在核反应堆中，相对于卤素原子的化学反应和化学反应是非常明显的，通过对Ga+的协调机制的研究，发现了一些配体，并开始与Zugabe的σ-供体配体进行协调。三氟甲磺酸镓的混合物是通过Cp* Ga的质子化作用产生的，这种质子化作用是通过HOTf产生的，并且这种质子化作用也会导致镓的质量下降。[7]选择性地对产物进行生物学反应是一个非常困难的过程，在混合物中镓的特殊性是不可忽视的。通过对[Ga 2 Cp *]+[B（ArF）4]的Fischer和Mitarbeiter的研究，确定了镓（I）-化学反应的起始原料。[8，9]在[Pt（Ga）（GaCp*）4]+[B（ArF）4]复合体系中，Ga+与Pt、Re、韦尔登、zB形成韦尔登。[10[Ga 2 Cp *]+[B（ArF）4]的合成方法并不简单，原子也是最佳的，对于任何一种超纯Ga+一种分子Cp* Ga来说，都是免费的，因此可以进一步提高。本文主要研究了Ga ~+-Salzen催化剂对烷氧基铝酸盐-阴离子（WCAs）全氟化合物的影响。这种Salze versprechen wohldefinierte Ausgangsmaterialien für die Ga（I）-Chemie zu sein，frei von reaktiven und coordinierenden Gegenionen.通过第一种同肽镓（I）-膦络合物的合成，我们发现Ga ~+离子的电导率不是由卤素产生的。[12a]Da Salzmetatheseraktionen uns nicht zu unserem Ziel，der Synthese von Ga+[WCA] n-Salzen，führten（z. B。ergab die Reaktion mit Greens“GaI“Mischungen versedener Produkte），wählten wir eine alternative Syntheseroute，die Oxidation von elementarem Gallium durch Ag+[Gl.①]。
In den letzten Jahren ist die Chemie niedervalenter p-Block-Elemente in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Viele der neu synthetisierten Verbindungen haben etablierte Bindungstheorien infrage gestellt und zu erheblichen Diskussionen in der Literatur geführt. Echte Gallium (I)-Halogenide (GaX, X= Halogenid) sind thermodynamisch instabil bezüglich der Disproportionierung unter Bildung von Galliummetall und GaX3. Allerdings gelingt es in einem aufwändigen Verfahren, Donor-stabilisierte GaX-Lösungen durch Cokondensation eines bei ca. 10008C gebildeten GaX-Dampfs mit geeigneten (Donor-) Lösungsmitteln (Mischungen) herzustellen. Dieses elegante Verfahren wurde ausgiebig von Schnöckel et al. untersucht [1] und hat zu bedeutenden Fortschritten in der Chemie niedervalenter und metalloider Galliumcluster geführt.[1–3] Einfacher zugängliche niedervalente Galliumhalogenide sind das gemischtvalente Ga2X4, das als Ga+[GaX4] À [4] vorliegt, und „GaI “, eine Verbindung von unklarer Zusammensetzung, die wahrscheinlich vorwiegend aus Ga+ 2 [Ga2I6] 2À besteht.[5] Diese Stoffe fungieren als Gallium (I)-Quellen, zB in den von Schmidbaur ausgiebig untersuchten Salzen [Ga (Aren) 2][GaX4](X= Cl, Br),[6] sie unterliegen aber häufig der Komproportionierung oder anderen Redoxreaktionen unter Bildung von höher oxidierten Galliumverbindungen (siehe Lit.[5] und dortige Zitate). Die Anwesenheit relativ stark koordinierender und chemisch reaktiver Halogallat-Gegenionen in diesen Verbindungen schränkt ihren präparativen Nutzen stark ein, da sie die Untersuchung der Koordinationschemie von Ga+ mit sehr schwachen Liganden ausschließt und offensichtlich auch die Komproportionierung nach Zugabe von herkömmlichen σ-Donor-Liganden begünstigt. Mischungen von niedervalenten Gallium-Triflaten sind durch Protonierung von Cp* Ga mit HOTf zugänglich und können auch als Quellen von niedervalentem Gallium verwendet werden.[7] Die selektive Steuerung dieser Reaktionen zur gezielten Bildung von Produkten ist jedoch schwierig, da unterschiedliche Gallium-Spezies in den Mischungen vorliegen.Jüngst vermeldeten Fischer und Mitarbeiter die Synthese von [Ga2Cp*]+[B (ArF) 4] À, einem definierten Startmaterial für die Gallium (I)-Chemie.[8, 9] Mit diesem Salz konnte Ga+ auf Pt und Re übertragen werden und zB der Komplex [Pt (Ga)(GaCp*) 4]+[B (ArF) 4] À gebildet werden.[10, 11] Jedoch ist die mehrstufige Synthese von [Ga2Cp*]+[B (ArF) 4] À nicht trivial, und die Atomausbeute ist alles andere als optimal, da für jedes übertragene Ga+ ein Molekül Cp* Ga freigesetzt wird, das außerdem noch störend wirken kann. Hier beschreiben wir die einfache und effektive Synthese von Ga+-Salzen schwach koordinierender perfluorierter Alkoxyaluminat-Anionen (WCAs). Diese Salze versprechen wohldefinierte Ausgangsmaterialien für die Gallium (I)-Chemie zu sein, frei von reaktiven und koordinierenden Gegenionen. Wir zeigen die Anwendung dieser Salze als Quellen von Ga+ durch die Synthese des ersten homoleptischen Gallium (I)-Phosphan-Komplexes, eines Produkts, das wegen des Auftretens von Komproportionierungen nicht aus gemischtvalenten Halogeniden zugänglich ist.[12a] Da Salzmetathesereaktionen uns nicht zu unserem Ziel, der Synthese von Ga+[WCA] À-Salzen, führten (z. B. ergab die Reaktion mit Greens „GaI “Mischungen verschiedener Produkte), wählten wir eine alternative Syntheseroute, die Oxidation von elementarem Gallium durch Ag+[Gl.(1)].