Direct measurements of the high temperature rate constants of the reactions NCN + O, NCN + NCN, and NCN + M.
Direct measurements of the high temperature rate constants of the reactions NCN + O, NCN + NCN, and NCN + M.
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直接测量 NCN O、NCN NCN 和 NCN M 反应的高温速率常数
DOI：
10.1039/c1cp22123j
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
G. Friedrichs
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Dammeier;N. Faßheber;G. Friedrichs
首次直接测定了NCN+O反应的速率常数。根据修正的Fenimore反应机理，该反应由生成NCN的反应CH+N2NON+H引发，该反应对火焰中迅速生成→起着关键作用。NCN3和N2O的热解分别定量地生成了NCN自由基和O原子。利用波长为λ=329.1302 nm的窄带激光吸收，在激波后监测了原子核的浓度-时间分布。当压力在709mbar<；p<；1861mbar之间时，没有明显的压力依赖性，而温度依赖性很小，对应的活化能为5.8±6.0kJ·−~(-1)。总体而言，在1826K<；T<；2783K下，反应速率常数可表示为kNCN+O=9.6×1013×exp(−5.8kJ−1/RT)cm~3−1 S−1(±40%)。作为准确测量高温速率常数的要求，通过对纯NCN3/Ar混合气体的热解实验，得到了一致的NCN背景机理。推测，双分子二次反应NCN+NCN产生CN自由基，从而触发连锁反应循环，有效地去除NCN。在压力为143mbar~1884mbar，温度为966K~1900K的条件下，测得kNCN+NCN=(3.7±1.5)×10 12cm3mol−1 S−1.在较高的温度下，NCN的单分子分解为NCN+M→C+N 2+M.在2012年K<；T<；3248K和总压703mbar<；p<；2204 mbar下的测量表明，单分子分解接近其低压极限。相应的速率常数可表示为kNCN+M=8.9×1014×exp(−260kJ−1/RT)cm~3mol−_1 S−_1(±20%)。
The rate constant of the reaction NCN + O has been directly measured for the first time. According to the revised Fenimore mechanism, which is initiated by the NCN forming reaction CH + N2 → NCN + H, this reaction plays a key role for prompt NOx formation in flames. NCN radicals and O atoms have been quantitatively generated by the pyrolysis of NCN3 and N2O, respectively. NCN concentration–time profiles have been monitored behind shock waves using narrow-bandwidth laser absorption at a wavelength of λ = 329.1302 nm. Whereas no pressure dependence was discernible at pressures between 709 mbar < p < 1861 mbar, a barely significant temperature dependence corresponding to an activation energy of 5.8 ± 6.0 kJ mol−1 was found. Overall, at temperatures of 1826 K < T < 2783 K, the rate constant can be expressed as kNCN + O = 9.6 × 1013 × exp(−5.8 kJ mol−1/RT) cm3 mol−1 s−1 (±40%). As a requirement for accurate high temperature rate constant measurements, a consistent NCN background mechanism has been derived from pyrolysis experiments of pure NCN3/Ar gas mixtures, beforehand. Presumably, the bimolecular secondary reaction NCN + NCN yields CN radicals hence triggering a chain reaction cycle that efficiently removes NCN. A temperature independent value of kNCN + NCN = (3.7 ± 1.5) × 1012 cm3 mol−1 s−1 has been determined from measurements at pressures ranging from 143 mbar to 1884 mbar and temperatures ranging from 966 K to 1900 K. At higher temperatures, the unimolecular decomposition of NCN, NCN + M → C + N2 + M, prevails. Measurements at temperatures of 2012 K < T < 3248 K and at total pressures of 703 mbar < p < 2204 mbar reveal a unimolecular decomposition close to its low pressure limit. The corresponding rate constants can be expressed as kNCN + M = 8.9 × 1014 × exp(−260 kJ mol−1/RT) cm3 mol−1 s−1(±20%).
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