Disentangling the photochemistry of benzocyclobutenedione.
Disentangling the photochemistry of benzocyclobutenedione.
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解开苯并环丁烯二酮的光化学
DOI：
10.1039/c8cp01937a
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
T. Brixner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
X. N. Ma;M. Wenzel;H. C. Schmitt;M. Flock;E. Reusch;R. Mitric;I. Fischer;T. Brixner
利用红外光谱和紫外可见光谱研究了苯并环丁二酮(BCBD)在二氯甲烷溶液中的超快光物理和光化学行为。分子在300 nm处被激发到S3(ππ*)态，时间尺度从大约100ps到几纳秒。最初激发的S3迅速失活到较低的S1(nπ*)状态。在瞬时红外光谱中发现了三条平行的光化学反应路径，它们从S1态开始，与S0的失活竞争，其中两条由一系列步骤组成。用DFT/TDDFT计算了反应物和各种光产物的简正模式，支持对暂态光谱的分析。BCBD的快速内转换(IC)到S_1态之后是亚皮秒振动弛豫(VR)到S_1(ν=0)。同时，BCBD失去一个羰基，生成苯环丙烯酮，苯环丙烯酮随后重排为环戊二烯基乙烯酮。在S1(ν=0)状态下开环产生振动热的双乙烯酮，该双乙烯酮在22ps内冷却。该反应与分子内重排竞争生成单线态恶卡宾，然后通过系间交叉(ISC)转化为三线态卡宾。在瞬时UV/Vis光谱中发现的晚期产物可能是由于卡宾的二聚化。BCBD早期光化学的分子动力学(MD)模拟成功地再现了三种主要光产物的形成。
The ultrafast photophysics and photochemistry of benzocyclobutenedione (BCBD) dissolved in dichloromethane is investigated by transient absorption spectroscopy in both the IR and the UV/Vis regime. The molecule is excited at 300 nm to the S3 (ππ*) state and a time scale from roughly 100 fs to several nanoseconds is covered. The initially excited S3 deactivates quickly to the lower-lying S1 (nπ*) state. Three parallel photochemical reaction pathways starting in the S1 state that compete with deactivation to S0 are identified in the transient IR spectra, two of them consisting of a sequence of steps. DFT/TDDFT calculations of the normal modes of the reactant and various photoproducts support the analysis of the transient spectra. The rapid internal conversion (IC) to the S1 state of BCBD is followed by a sub-picosecond vibrational relaxation (VR) to S1 (ν = 0). In parallel BCBD loses one carbonyl group and forms benzocyclopropenone, which subsequently rearranges to cyclopentadienylidene ketene. Ring opening in the S1 (ν = 0) state produces vibrationally hot bisketene, which cools within 22 ps. This reaction competes with the intramolecular rearrangement to singlet oxacarbene, which subsequently converts into the triplet carbene via intersystem crossing (ISC). The late-time product identified in the transient UV/Vis spectra is probably due to dimerization of the carbene. Molecular dynamics (MD) simulations of the early-time photochemistry of BCBD successfully reproduce the formation of the three main photoproducts.
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