Peptide fragmentation by corona discharge induced electrochemical ionization.
Peptide fragmentation by corona discharge induced electrochemical ionization.
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DOI：
10.1016/j.jasms.2010.08.018
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发表时间：
2010-12
影响因子：
3.2
通讯作者：
Hess S
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lloyd JR;Hess S
基础研究大大提高了我们对电喷雾的理解，包括潜在的电化学反应。通常被认为是不利的，我们最近已经表明，电晕放电（CD）可以被用作一种有效的方法来创建一个自由基阳离子物种[M]+·，从而优化发生在不锈钢（SS）电喷雾毛细管尖端的表面上的电化学反应。这种技术被称为CD引发的电化学电离（CD-ECI）。在这里，我们报告的基础研究，使用CD-ECI诱导分析有用的在源片段的范围内的分子，复杂的过渡金属。已使用CD-ECI选择性片段化的化合物包括形成含苯甘氨酸的肽、糖肽、核苷和磷酸肽的烯醇化物。碰撞诱导解离（CID）或其他活化技术对于CD-ECI片段化是不必要的。提出了一个四步机制：1。使用SS毛细管尖端材料中的Fe或Cu（II）作为离线络合试剂的络合; 2.络合金属的电化学氧化并因此形成自由基阳离子（例如; Fe - e− → Fe +·）; 3.复合化合物的自由基断裂。4.电喷雾电离的碎片中性。观察到类似于B-和y-型离子的碎片模式，并允许磷酸化位点的定位。
Fundamental studies have greatly improved our understanding of electrospray, including the underlying electrochemical reactions. Generally regarded as disadvantageous, we have recently shown that corona discharge (CD) can be used as an effective method to create a radical cation species [M]+•, thus optimizing the electrochemical reactions that occur on the surface of the stainless steel (SS) electrospray capillary tip. This technique is known as CD initiated electrochemical ionization (CD-ECI). Here, we report on the fundamental studies using CD-ECI to induce analytically useful in-source fragmentation of a range of molecules that complex transition metals. Compounds that have been selectively fragmented using CD-ECI include enolate forming phenylglycine containing peptides, glycopeptides, nucleosides and phosphopeptides. Collision induced dissociation (CID) or other activation techniques were not necessary for CD-ECI fragmentation. A four step mechanism was proposed: 1. Complexation using either Fe in the SS capillary tip material or Cu(II) as an offline complexation reagent; 2. Electrochemical oxidation of the complexed metal and thus formation of a radical cation (e.g.; Fe - e− → Fe +•); 3. Radical fragmentation of the complexed compound. 4. Electrospray ionization of the fragmented neutrals. Fragmentation patterns resembling b- and y-type ions were observed and allowed the localization of the phosphorylation sites.
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