Synthesis of alkynyl ethers and low-temperature sigmatropic rearrangement of allyl and benzyl alkynyl ethers.
Synthesis of alkynyl ethers and low-temperature sigmatropic rearrangement of allyl and benzyl alkynyl ethers.
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DOI：
10.1021/ol802147h
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发表时间：
2008-11-06
期刊：
影响因子：
5.2
通讯作者：
Minehan, Thomas G.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sosa, Juan R.;Tudjarian, Armen A.;Minehan, Thomas G.
α-烷氧基酮3可以通过两步过程转化为1-炔基醚5，该过程包括形成烯醇三氟甲磺酸酯或磷酸酯和碱诱导消除。与烯丙醇（R2 OH，R2 =烯丙基）进行相同的反应顺序，取代了γ，δ-不饱和羧酸衍生物6，其衍生自中间体烯丙基炔基醚在−78 °C下的[3，3]-σ迁移重排，并用亲核试剂（Nu-H）捕获随后形成的烯酮。苄基炔基醚5（R2 =苄基）在加热至60 °C时重排成茚满酮7。
α–Alkoxy ketones 3 can be transformed into 1-alkynyl ethers 5 by a two-step procedure involving formation of the enol triflate or phosphate and base-induced elimination. Performing the same reaction sequence with allylic alcohols (R2OH, R2 = allyl) furnishes instead γ,δ-unsaturated carboxylic acid derivatives 6, derived from [3,3]-sigmatropic rearrangement of the intermediate allyl alkynyl ethers at −78 °C and trapping of the subsequently formed ketene with nucleophiles (Nu-H). Benzyl alkynyl ether 5 (R2 = benzyl) rearranges to indanone 7 upon heating to 60 °C.
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