Two-electron reductive carbonylation of terminal uranium(V) and uranium(VI) nitrides to cyanate by carbon monoxide.
Two-electron reductive carbonylation of terminal uranium(V) and uranium(VI) nitrides to cyanate by carbon monoxide.
复制标题
DOI：
10.1002/anie.201406203
复制
发表时间：
2014-09-22
影响因子：
16.6
通讯作者：
Liddle, Stephen T.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cleaves, Peter A.;King, David M.;Kefalidis, Christos E.;Maron, Laurent;Tuna, Floriana;McInnes, Eric J. L.;McMaster, Jonathan;Lewis, William;Blake, Alexander J.;Liddle, Stephen T.
氮化铀[U（TrenTIPS）（N）]（2，TrenTIPS=N（CH 2CH 2NSiiPr 3）3）与CO发生双电子还原羰基化反应，得到氰酸铀[U（TrenTIPS）（NCO）]（3）。KC 8还原3导致氰酸盐解离，得到[U（TrenTIPS）]（4）和KNCO，或氰酸盐保留在[U（TrenTIPS）（NCO）][K（B15 C5）2]（5，B15 C5 =苯并-15-冠-5醚）与B15 C5中。配合物5和4以及KNCO也分别由CO和氮化铀（V）[{U（TrenTIPS）（N）K}2]（6）在有或没有B15 C5的情况下制备。配合物5可以直接由CO和[U（TrenTIPS）（N）][K（B15 C5）2]（7）制备。值得注意的是，7与CO的反应比2快得多。这种前所未有的f区反应性在理论上被模拟，揭示了氮化物对CO π* 轨道的亲核攻击，铀（VI）和铀（V）的活化能垒分别为24.7和11.3 kcal mol−1。 本文提出了一个非常简单的两步、两电子循环，用4，NaN 3和CO将叠氮化物转化为氮化物再转化为氰酸酯。
Two-electron reductive carbonylation of the uranium(VI) nitride [U(TrenTIPS)(N)] (2, TrenTIPS=N(CH2CH2NSiiPr3)3) with CO gave the uranium(IV) cyanate [U(TrenTIPS)(NCO)] (3). KC8 reduction of 3 resulted in cyanate dissociation to give [U(TrenTIPS)] (4) and KNCO, or cyanate retention in [U(TrenTIPS)(NCO)][K(B15C5)2] (5, B15C5=benzo-15-crown-5 ether) with B15C5. Complexes 5 and 4 and KNCO were also prepared from CO and the uranium(V) nitride [{U(TrenTIPS)(N)K}2] (6), with or without B15C5, respectively. Complex 5 can be prepared directly from CO and [U(TrenTIPS)(N)][K(B15C5)2] (7). Notably, 7 reacts with CO much faster than 2. This unprecedented f-block reactivity was modeled theoretically, revealing nucleophilic attack of the π* orbital of CO by the nitride with activation energy barriers of 24.7 and 11.3 kcal mol−1 for uranium(VI) and uranium(V), respectively. A remarkably simple two-step, two-electron cycle for the conversion of azide to nitride to cyanate using 4, NaN3 and CO is presented.
登录
查看更多内容
影响因子：
56.9
作者：
Dielmann, Fabian;Back, Olivier;Bertrand, Guy
通讯作者：
Bertrand, Guy
影响因子：
4.6
作者：
Andrews, Lester;Wang, Xuefeng;Gagliardi, Laura
通讯作者：
Gagliardi, Laura
影响因子：
15
作者：
Camp, Clement;Pecaut, Jacques;Mazzanti, Marinello
通讯作者：
Mazzanti, Marinello
影响因子：
15
作者：
Fortier, Skye;Wu, Guang;Hayton, Trevor W.
通讯作者：
Hayton, Trevor W.
影响因子：
15
作者：
Fox, Alexander R.;Cummins, Christopher C.
通讯作者：
Cummins, Christopher C.