Sandwich and half-sandwich metal complexes derived from cross-conjugated 3-methylene-penta-1,4-diynes.
Sandwich and half-sandwich metal complexes derived from cross-conjugated 3-methylene-penta-1,4-diynes.
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源自交叉共轭 3-亚甲基-五-1,4-二炔的夹心和半夹心金属配合物。
DOI：
10.1039/c6dt04470k
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Vincent KB
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Vincent KB
交叉共轭乙炔基-亚乙烯基 [Ph2CC(CCH){C(H)CRu(PPh3)2Cp}]PF6 ([4a]PF6) 和 [FcC(H)C(CCH){C(H)CRu(PPh3)2Cp}]PF6 ([4b]PF6) 和乙炔基-炔基 Ph2CC(CCH){CCRu(PPh3)2Cp} (5a) 和 FcC(H)C(CCH){CCRu(PPh3)2Cp} (5b) 化合物 (Cp = η5-环戊二烯基) 已由已知的 3-亚甲基-五-1,4-二炔 Ph2CC(CCH)2 (3a) 和 [FcCHC(CCH)2] (3b) 与 [RuCl(PPh3)2Cp]。衍生自 3b 并入更富电子的烯烃的化合物被证明在后处理过程中不稳定，并且尝试从 3a 和 3b 或从双（炔基金）络合物 FcCHC(CCAuPPh3)2 (7) 与 RuCl(PPh3)2Cp 的金属转移反应制备双（钌）络合物，但未成功。相关的双和三（二茂铁基）衍生物 Ph2CC(CCFc)2 (6a) 和 FcCHC(CCFc)2 (6b) 更容易通过 Pd(II)/Cu(I) 催化的 FcCCH 与 1,1-二溴乙烯基配合物 PhCCBr2 (1a) 和 FcC(H)CBr2 (1b) 的交叉偶联反应获得。使用 n-Bu4N[PF6] 作为支持电解质的 6a 和 6b 的循环伏安法显示，在电子和化学相似的环境中，二茂铁基部分的连续氧化产生了宽阔的重叠波。在弱离子对电解质 n-Bu4N[B{C6H3(CF3)2-3,5}4] 的溶液中，二茂铁基部分之间的静电效应增强，从而提高了各个电化学过程的分辨率。 6a 和 6b 的比较红外光谱电化学响应表明 6b 中的乙烯基二茂铁部分在乙炔基二茂铁片段之前经历氧化。没有证据表明茂金属部分之间存在电子耦合，[6a]+、[6b]n+ (n = 1, 2) 最适合描述为 I 类混合价化合物。
The cross-conjugated ethynyl–vinylidene [Ph2CC(CCH){C(H)CRu(PPh3)2Cp}]PF6 ([4a]PF6), and [FcC(H)C(CCH){C(H)CRu(PPh3)2Cp}]PF6 ([4b]PF6), and ethynyl–alkynyl Ph2CC(CCH){CCRu(PPh3)2Cp} (5a), and FcC(H)C(CCH){CCRu(PPh3)2Cp} (5b) compounds (Cp = η5-cyclopentadienyl) have been prepared from reactions of the known 3-methylene-penta-1,4-diynes Ph2CC(CCH)2 (3a) and [FcCHC(CCH)2] (3b) with [RuCl(PPh3)2Cp]. The compounds derived from 3b incorporating the more electron-rich alkene proved to be unstable during work-up, and attempts to prepare bis(ruthenium) complexes from 3a and 3b or from transmetallation reactions of the bis(alkynylgold) complex FcCHC(CCAuPPh3)2 (7) with RuCl(PPh3)2Cp were unsuccessful. The related bis- and tris(ferrocenyl) derivatives Ph2CC(CCFc)2 (6a) and FcCHC(CCFc)2 (6b) were more readily obtained from Pd(II)/Cu(I) catalysed cross-coupling reactions of FcCCH with the 1,1-dibromo vinyl complexes PhCCBr2 (1a) and FcC(H)CBr2 (1b). Cyclic voltammetry of 6a and 6b using n-Bu4N[PF6] as the supporting electrolyte shows broad, overlapping waves arising from the sequential oxidation of the ferrocenyl moieties in electronically and chemically similar environments. Electrostatic effects between the ferrocenyl moieties are enhanced in solutions of the weakly ion-pairing electrolyte n-Bu4N[B{C6H3(CF3)2-3,5}4], leading to better resolution of the individual electrochemical processes. The comparative IR spectroelectrochemical response of 6a and 6b suggest the vinyl ferrocene moiety in 6b undergoes oxidation before the ethynyl ferrocene fragments. There is no evidence of electronic coupling between the metallocene moieties and [6a]+, [6b]n+ (n = 1, 2) are best described as Class I mixed-valence compounds.
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M. Bruce;Aléxandre Burgun;M. A. Fox;M. Jevric;P. Low;B. K. Nicholson;C. R. Parker;B. Skelton