Carbene-catalysed reductive coupling of nitrobenzyl bromides and activated ketones or imines via single-electron-transfer process.
Carbene-catalysed reductive coupling of nitrobenzyl bromides and activated ketones or imines via single-electron-transfer process.
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通过单电子转移过程卡宾催化硝基苄基溴与活化酮或亚胺的还原偶联
DOI：
10.1038/ncomms12933
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发表时间：
2016-09-27
影响因子：
16.6
通讯作者：
Chi, Yonggui Robin
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Li, Bao-Sheng;Wang, Yuhuang;Proctor, Rupert S. J.;Zhang, Yuexia;Webster, Richard D.;Yang, Song;Song, Baoan;Chi, Yonggui Robin
苄基溴及其相关分子是有机合成中最常见的底物之一。它们通常在亲核取代反应中用作亲电试剂。这些分子也可以通过单电子转移（SET）过程进行自由基反应。最近的代表性进展包括通过光氧化还原催化酮和醛的α-碳苄基化。在这里，我们公开了在还原条件下通过N-杂环卡宾（NHC）催化生成（硝基）苄基自由基。通过NHC催化产生的自由基中间体与酮进行形式1，2-加成，最终得到叔醇产物。整个过程构成了一个正式的极性反转的苄基溴，允许直接耦合的两个最初的亲电碳。我们的研究提供了一种新的卡宾催化反应模式，应该能够在温和的有机催化条件下进行（硝基）苄基溴的非常规转化。
Benzyl bromides and related molecules are among the most common substrates in organic synthesis. They are typically used as electrophiles in nucleophilic substitution reactions. These molecules can also be activated via single-electron-transfer (SET) process for radical reactions. Representative recent progress includes α-carbon benzylation of ketones and aldehydes via photoredox catalysis. Here we disclose the generation of (nitro)benzyl radicals viaN-heterocyclic carbene (NHC) catalysis under reductive conditions. The radical intermediates generated via NHC catalysis undergo formal 1,2-addition with ketones to eventually afford tertiary alcohol products. The overall process constitutes a formal polarity-inversion of benzyl bromide, allowing a direct coupling of two initially electrophilic carbons. Our study provides a new carbene-catalysed reaction mode that should enable unconventional transformation of (nitro)benzyl bromides under mild organocatalytic conditions.
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