Effect of nitroxide spin probes on the transport properties of Nafion membranes.
Effect of nitroxide spin probes on the transport properties of Nafion membranes.
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硝基氧自旋探针对 Nafion 膜传输特性的影响
DOI：
10.1039/c8cp04607g
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
S. Han
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
T. Überrück;O. Neudert;K.D. Kreuer;B. Blümich;J. Granwehr;S. Stapf;S. Han
全氟磺酸是燃料电池中用作质子交换膜的最常见材料。然而，质子和水在内膜中的运输途径的细节仍在争论中。Overhauser动态核极化（ODNP）已被证明是探测蛋白质和软材料表面5-8 μ m范围内的水合动力学和相互作用的有用工具。最近有人建议，ODNP也可以应用于分析表面水动态沿着Nafion的内膜。在这里，我们询问的可行性，这种方法的Nafion进行了一系列的测量依赖于1H核磁共振（NMR）弛豫和扩散实验，并没有ODNP超极化，伴随着其他互补的表征方法，包括小角X射线散射（SAXS），热重分析（TGA）的水合作用，和质子电导率的交流阻抗谱。我们的综合研究表明，常用的顺磁性自旋探针-在这里，稳定的氮氧自由基-ODNP，以及它们的抗磁性类似物，减少内膜表面的亲水性，这取决于自旋探针的位置和浓度。这大大降低了Nafion的水合作用，因此增加了内膜形态的曲折度和/或增加了水传输的活性屏障，并因此阻碍了水的扩散、传输和质子传导性。
Nafion is the most common material used as a proton exchange membrane in fuel cells. Yet, details of the transport pathways for protons and water in the inner membrane are still under debate. Overhauser Dynamic Nuclear Polarization (ODNP) has proven to be a useful tool for probing hydration dynamics and interactions within 5–8 Å of protein and soft material surfaces. Recently it was suggested that ODNP can also be applied to analyze surface water dynamics along Nafion's inner membrane. Here we interrogate the viability of this method for Nafion by carrying out a series of measurements relying on 1H nuclear magnetic resonance (NMR) relaxometry and diffusometry experiments with and without ODNP hyperpolarization, accompanied by other complementary characterization methods including small angle X-ray scattering (SAXS), thermal gravimetric analysis (TGA) of hydration, and proton conductivity by AC impedance spectroscopy. Our comprehensive study shows that commonly used paramagnetic spin probes—here, stable nitroxide radicals—for ODNP, as well as their diamagnetic analogues, reduce the inner membrane surface hydrophilicity, depending on the location and concentration of the spin probe. This heavily reduces the hydration of Nafion, hence increases the tortuosity of the inner membrane morphology and/or increases the activiation barrier for water transport, and consequently impedes water diffusion, transport, and proton conductivity.
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