Synthesis, Structure and Reactivity of a Cyapho(dicyano)methanide Salt.
Synthesis, Structure and Reactivity of a Cyapho(dicyano)methanide Salt.
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DOI：
10.1002/anie.202208921
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发表时间：
2022-09-26
影响因子：
16.6
通讯作者：
Goicoechea, Jose M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hu, Chenyang;Goicoechea, Jose M.
我们描述了由[Na（18-冠-6）][PH 2]（18-冠-6 = 1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷）与1，1-二乙氧基-2，2-二氰基乙烯（EtO）2C=C（CN）2反应合成一种氰基甲烷盐[K（18-冠-6）][C（CN）2（CP）]。反应通过迈克尔加成-消除途径进行，得到[Na（18-冠-6）][HP{C（OEt）=C（CN）2}]。向该中间体中加入强的非亲核碱（KHMDS）导致形成[K（18-冠-6）][C（CN）2（CP）]。随后的反应性研究表明，cyapho（二氰基）甲烷离子易于与强酸质子化，得到母体酸HC（CN）2（CP）。[C（CN）2（CP）]−中的氰化物部分的反应性通过与金属中心的配位和与叠氮化物的环加成反应进行了探索。我们描述了通过磷化钠与（EtO）2C=C（CN）2反应合成氰基甲烷离子[C（CN）2（CP）]−。这种物质可以在甲烷碳原子上容易地质子化，得到母体酸HC（CN）2（CP），其在室温下容易分解。还通过与亲核试剂的反应和环加成反应来探测Cyaphide部分的反应性。
We describe the synthesis of a cyapho(dicyano)methanide salt, [K(18‐crown‐6)][C(CN)2(CP)], from reaction of [Na(18‐crown‐6)][PH2] (18‐crown‐6=1,4,7,10,13,16‐hexaoxacyclooctadecane) with 1,1‐diethoxy‐2,2‐dicyanoethylene (EtO)2C=C(CN)2. The reaction proceeds through a Michael addition‐elimination pathway to afford [Na(18‐crown‐6)][HP{C(OEt)=C(CN)2}]. Addition of a strong, non‐nucleophilic base (KHMDS) to this intermediate results in the formation of [K(18‐crown‐6)][C(CN)2(CP)]. Subsequent reactivity studies reveal that the cyapho(dicyano)methanide ion is susceptible to protonation with strong acids to afford the parent acid HC(CN)2(CP). The reactivity of the cyaphide moiety in [C(CN)2(CP)]− was explored through coordination to metal centers and in cycloaddition reactions with azides. We describe the synthesis of the cyapho(dicyano)methanide ion, [C(CN)2(CP)]−, by reaction of sodium phosphanide with (EtO)2C=C(CN)2. This species can be readily protonated at the methanide carbon atom to afford the parent acid, HC(CN)2(CP), which readily decomposes at room temperature. The reactivity of the cyaphide moiety was also probed by reaction with nucleophiles and in cycloaddition reactions.
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DOI：
10.1002/zaac.19926120113
发表时间：
1992-06-01
影响因子：
1.4
作者：
BECKER, G;SCHWARZ, W;WESTERHAUSEN, M
通讯作者：
WESTERHAUSEN, M
DOI：
10.1039/c39880000171
发表时间：
1988-02-01
影响因子：
--
作者：
ARIF, AM;BARRON, AR;HALL, SW
通讯作者：
HALL, SW
影响因子：
--
作者：
BOYD, RH
通讯作者：
BOYD, RH
影响因子：
4.3
作者：
Binder, Justin F.;Kosnik, Stephanie C.;Macdonald, Charles L. B.
通讯作者：
Macdonald, Charles L. B.
影响因子：
15
作者：
Bernsdorf, Arne;Brand, Harald;Voss, Karsten
通讯作者：
Voss, Karsten