Diene hydroacylation from the alcohol or aldehyde oxidation level via ruthenium-catalyzed C-C bond-forming transfer hydrogenation: synthesis of beta,gamma-unsaturated ketones.
Diene hydroacylation from the alcohol or aldehyde oxidation level via ruthenium-catalyzed C-C bond-forming transfer hydrogenation: synthesis of beta,gamma-unsaturated ketones.
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DOI：
10.1021/ja805356j
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发表时间：
2008-10-29
影响因子：
15
通讯作者：
Krische, Michael J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Shibahara, Fumitoshi;Bower, John F.;Krische, Michael J.
在钌催化转移氢化的条件下，异戊二烯与苯甲醇和脂肪醇 1a-1g 偶联，以良好至优异的分离收率生成 β,γ-不饱和酮 3a-3g。在相同条件下，醛 2a–2g 与异戊二烯偶联，以良好至优异的分离产率提供一组相同的 β,γ-不饱和酮 3a–3g。正如丁二烯、月桂烯和 1,2-二甲基丁二烯与代表性醇 1b、1c 和 1e 的偶联所证明的，多种无环二烯参与转移氢化偶联形成 β,γ-不饱和酮。在所有情况下，都观察到完全的分支区域选择性，并且除了加合物 3j 之外，没有检测到共轭烯酮的异构化。因此，正式的分子间二烯加氢酰化是从醇或醛的氧化水平实现的。在使用相关钌催化剂的早期研究中，无环二烯与来自醇或醛氧化水平的羰基伙伴偶联，以提供支化高烯丙醇。因此，在转移氢化偶联条件下，底物（醇或醛）和产物（高烯丙醇或β,γ-不饱和酮）的所有氧化水平都是可达到的。
Under the conditions of ruthenium catalyzed transfer hydrogenation, isoprene couples to benzylic and aliphatic alcohols 1a–1g to deliver β,γ-unsaturated ketones 3a–3g in good to excellent isolated yields. Under identical conditions, aldehydes 2a–2g couple to isoprene to provide an identical set of β,γ-unsaturated ketones 3a–3g in good to excellent isolated yields. As demonstrated by the coupling of butadiene, myrcene and 1,2-dimethylbutadiene to representative alcohols 1b, 1c and 1e, diverse acyclic dienes participate in transfer hydrogenative coupling to form β,γ-unsaturated ketones. In all cases, complete branch-regioselectivity is observed and, with the exception of adduct 3j, isomerization to the conjugated enone is not detected. Thus, formal intermolecular diene hydroacylation is achieved from the alcohol or aldehyde oxidation level. In earlier studies employing a related ruthenium catalyst, acyclic dienes were coupled to carbonyl partners from the alcohol or aldehyde oxidation level to furnish branched homoallylic alcohols. Thus, under transfer hydrogenative coupling conditions, all oxidations levels of substrate (alcohol or aldehyde) and product (homoallyl alcohol or β,γ-unsaturated ketone) are accessible.
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