Heterolytic (2 e) vs Homolytic (1 e) Oxidation Reactivity: N-H versus C-H Switch in the Oxidation of Lactams by Dioxirans
Heterolytic (2 e) vs Homolytic (1 e) Oxidation Reactivity: N-H versus C-H Switch in the Oxidation of Lactams by Dioxirans
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DOI：
10.1002/chem.201604507
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发表时间：
2017-01-05
影响因子：
4.3
通讯作者：
Zonta, Cristiano
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Annese, Cosimo;D'Accolti, Lucia;Zonta, Cristiano
二环氧乙烷是强氧化剂，可以通过两种不同的机制起作用：1）均裂（H提取和氧反弹）和2）异裂（亲电氧化）。到目前为止，据报道，底物的性质决定了反应模式独立于所用的二环氧乙烷。在这里，我们报告了一个前所未有的情况下，在其中的性质的二环氧乙烷规则的氧化化学选择性。特别地，在从二甲基二环氧乙烷（DDO）移动到甲基（三氟甲基）二环氧乙烷（TFDO）的内酰胺的氧化中观察到从C-H到N-H氧化的转换。一个物理有机化学研究，结合了氧化与其他两个二环氧乙烷甲基（氟甲基）二环氧乙烷，MFDO，和甲基（二氟甲基）二环氧乙烷，DFDO，与计算研究，指出了一个不同的能力的二环氧乙烷，无论是稳定的均相或异相裂解途径。
Dioxiranes are powerful oxidants that can act via two different mechanisms: 1) homolytic (H abstraction and oxygen rebound) and 2) heterolytic (electrophilic oxidation). So far, it has been reported that the nature of the substrate dictates the reaction mode independently from the dioxirane employed. Herein, we report an unprecedented case in which the nature of the dioxirane rules the oxidation chemoselectivity. In particular, a switch from C-H to N-H oxidation is observed in the oxidation of lactams moving from dimethyl dioxirane (DDO) to methyl(trifluoromethyl) dioxirane (TFDO). A physical organic chemistry study, which combines the oxidation with two other dioxiranes methyl(fluoromethyl) dioxirane, MFDO, and methyl(difluoromethyl) dioxirane, DFDO, with computational studies, points to a diverse ability of the dioxiranes to either stabilize the homo or the heterolytic pathway.