Direct nitration and azidation of aliphatic carbons by an iron-dependent halogenase.
Direct nitration and azidation of aliphatic carbons by an iron-dependent halogenase.
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DOI：
10.1038/nchembio.1438
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发表时间：
2014-03
影响因子：
14.8
通讯作者：
Bollinger, J. Martin, Jr.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Matthews, Megan L.;Chang, Wei-chen;Layne, Andrew P.;Miles, Linde A.;Krebs, Carsten;Bollinger, J. Martin, Jr.
铁依赖性卤化酶使用顺式-卤代-Fe（IV）-氧代（卤代铁基）络合物来官能化未活化的脂肪族碳中心，这是合成化学家难以实现的能力。卤化反应需要（1）卤素阴离子（Cl−或Br−）与酶的Fe（II）辅因子配位;（2）O2的活化和α-酮戊二酸的脱羧反应耦合生成卤代铁基中间体;（3）铁基氧代基团从底物中提取氢（H·）;（4）顺式卤素以Cl·或Br·的形式转移到底物自由基。这种酶解决未解决的化学挑战是潜在的推广到安装其他功能基团，只要相应的阴离子可以支持四个必要的步骤。我们在这里表明，野生型卤化酶SyrB 2确实可以直接脂肪族硝化和叠氮化反应由相同的化学逻辑。这些以前未知的反应类型的突变的发现和增强表明未被识别或未开发的多功能性铁介导的酶促C-H键活化。
Iron-dependent halogenases employ cis-halo-Fe(IV)-oxo (haloferryl) complexes to functionalize unactivated aliphatic carbon centers, a capability elusive to synthetic chemists. Halogenation requires (1) coordination of a halide anion (Cl− or Br−) to the enzyme's Fe(II) cofactor; (2) coupled activation of O2 and decarboxylation of α-ketoglutarate to generate the haloferryl intermediate; (3) abstraction of hydrogen (H•) from the substrate by the ferryl oxo group; and (4) transfer of the cis halogen as Cl• or Br• to the substrate radical. This enzymatic solution to an unsolved chemical challenge is potentially generalizable to installation of other functional groups, provided that the corresponding anions can support the four requisite steps. We show here that the wild-type halogenase SyrB2 can indeed direct aliphatic nitration and azidation reactions by the same chemical logic. The discovery and enhancement by mutagenesis of these previously unknown reaction types suggests unrecognized or untapped versatility in ferryl-mediated enzymatic C–H-bond activation.
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影响因子：
14.8
作者：
通讯作者：
--
影响因子：
7.8
作者：
Booker, Squire J.
通讯作者：
Booker, Squire J.
DOI：
10.1073/pnas.0909649106
发表时间：
2009-10-20
影响因子：
11.1
作者：
Matthews, Megan L.;Neumann, Christopher S.;Bollinger, J. Martin, Jr.
通讯作者：
Bollinger, J. Martin, Jr.
影响因子：
2.7
作者：
Han, Jae Woo;Kim, Eun Young;Kim, Beom Seok
通讯作者：
Kim, Beom Seok
影响因子：
15
作者：
Neidig, Michael L.;Brown, Christina D.;Solomon, Edward I.
通讯作者：
Solomon, Edward I.