Manganese-Cobalt Oxido Cubanes Relevant to Manganese-Doped Water Oxidation Catalysts.
Manganese-Cobalt Oxido Cubanes Relevant to Manganese-Doped Water Oxidation Catalysts.
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DOI：
10.1021/jacs.7b01792
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发表时间：
2017-04-19
影响因子：
15
通讯作者：
Tilley TD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Nguyen AI;Suess DLM;Darago LE;Oyala PH;Levine DS;Ziegler MS;Britt RD;Tilley TD
通过简单有效地组装高锰酸盐、乙酸钴(II)和吡啶，将Mn掺入基于Co(III)4O4立方烷的水氧化催化剂中，以良好的产率形成立方烷氧簇MnCo3O4(OAc)5py3（OAc=乙酸盐，py=吡啶）（1-OAc）。这允许表征氧化钴环境中锰中心的电子和化学性质，并提供锰掺杂钴氧化物的分子模型。立方烷的电子特性很容易通过将 OAc− 配体交换为 Cl− (1-Cl)、NO3− (1-NO3) 和吡啶 ([1-py]+) 来调节。 EPR 光谱、SQUID 磁力测定和 DFT 计算彻底表征了立方烷的价态分配为 [MnIVCoIII3]。这些立方烷具有氧化还原活性，计算表明 Co 离子充当电子库，但它们的氧化还原电位通过选择 Mn 配体来调节。这种 MnCo3O4 立方烷系统代表了一类新型的易于制备、多功能且具有氧化还原活性的氧化簇，应有助于理解混合金属、含锰氧化物。
Incorporation of Mn into an established water oxidation catalyst based on a Co(III)4O4 cubane was achieved by a simple and efficient assembly of permanganate, cobalt(II) acetate, and pyridine to form the cubane oxo cluster MnCo3O4(OAc)5py3 (OAc = acetate, py = pyridine) (1-OAc) in good yield. This allows characterization of electronic and chemical properties for a manganese center in a cobalt oxide environment, and provides a molecular model for Mn-doped cobalt oxides. The electronic properties of the cubane are readily tuned by exchange of the OAc− ligand for Cl− (1-Cl), NO3− (1-NO3), and pyridine ([1-py]+). EPR spectroscopy, SQUID magnetometry, and DFT calculations thoroughly characterized the valence assignment of the cubane as [MnIVCoIII3]. These cubanes are redox-active, and calculations reveal that the Co ions behave as the reservoir for electrons, but their redox potentials are tuned by the choice of ligand at Mn. This MnCo3O4 cubane system represents a new class of easily prepared, versatile, and redox-active oxido clusters that should contribute to an understanding of mixed-metal, Mn-containing oxides.
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