Kinetic Fingerprints of Catalysis by Subsurface Hydrogen
Kinetic Fingerprints of Catalysis by Subsurface Hydrogen
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地下氢催化的动力学指纹图谱
DOI：
10.1021/acscatal.8b02168
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Gellman, Andrew J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sen, Irem;Gellman, Andrew J.
本文分析了表面下氢H′（D′）参与的H2-D2催化交换反应机理，预测了反应条件的范围，在此范围内，反应级数nH 2和nD 2可用于区分各种可能的机理。已经考虑了四种不同的机制及其组合：朗缪尔-欣谢尔伍德（LH）模型，引发表面H（D）和亚表面H′（D′）之间直接反应的突破模型，以及引发H′（D′）激活H（D）的两种模型。同时，在90个连续成分范围的AgxPd 1-x合金膜样品上测量了H2-D2交换动力学：x= 0 → 1。在PH 2 = PD 2的条件下，反应级数为benH 2 = 0，nD 2 = 1。在氢覆盖度为θ <$1的条件下，nH 2 <$0的值与LH机理不一致。两个亚表面H′（D′）原子促进表面H（D）原子复合脱附的机制与表面和亚表面覆盖度分别为θ <$1和θ′ <$0条件下观察到的反应级数一致。
Mechanisms for catalytic H2–D2exchange involving subsurface hydrogen, H′ (D′), have been analyzed to predict the ranges of reaction conditions over which the reaction orders,nH2andnD2, can be used to distinguish among the various possible mechanisms. Four different mechanisms and combinations thereof have been considered: a Langmuir−Hinshelwood (LH) model, a breakthrough model invoking direct reaction between surface H(D) and subsurface H′ (D′), and two models invoking activation of H (D) by H′ (D′). In parallel, the kinetics of H2–D2exchange have been measured over 90 AgxPd1–xalloy film samples with a continuous range of compositions:x= 0 → 1. For conditions withPH2≫PD2, the reaction orders are found to benH2≅ 0 andnD2≅ 1. The value ofnH2≅ 0 is inconsistent with an LH mechanism under conditions with a hydrogen coverage of θ ≅ 1. A mechanism in which two subsurface H′ (D′) atoms promote recombinative desorption of H (D) atoms on the surface is consistent with the observed reaction orders under conditions in which the coverages on the surface and in the subsurface are θ ≅ 1 and θ′≈ 0, respectively.
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DOI：
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